DE1074269B

DE1074269B - Verfahren zur Her stellung von Polymerisaten mit hoher Kerbfestigkeit

Info

Publication number: DE1074269B
Application number: DENDAT1074269D
Authority: DE
Inventors: Natta Enrico Beati und Febo Severim Mailand Giulio (Italien)
Original assignee: Montecatmi Societa Generale per 1 Industrie Mmeraria e Chimica Mailand (Italien)
Priority date: 1955-12-30
Publication date: 1960-01-28
Also published as: BE553779A; GB835578A; FR1172070A; BE566595A; GB879907A; NL213370A; NL99091C; FR73448E

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits bekannt, daß die meisten zur Herstellung von plastischen Materialien verwendeten Stoffe mit hohem Molekulargewicht in nicht orientiertem Zustand spröde sind, d.h. eine geringe Kerbfestigkeit haben, wenn sie bei niedrigeren Temperatüren als den Übergangstemperaturen zweiter Ordnung verwendet werden. Dieser Nachteil zeigt sich insbesondere bei Vinylbenzolverbindungen, wie Polystyrol und Polymerisaten von S ty roihomologen oder -derivaten (z> B. Monomethylstyrolen, Dimethylstyrolen und Chlorstyrolen), bei Temperaturen unter 80 bis 90° C.

Diese Sprödigkeit von Polystyrol und den anderen vorstehend genannten Polymerisaten wird verringert, wenn sie in Gegenwart nicht gesättigter, elastomerer Polymerisate polymerisiert werden, insbesondere solcher, die durch die Gegenwart aromatischer Reste eine dem Polystyrol analoge Struktur haben und daher in Mischung mit diesem verwendbar sind, beispielsweise in Form von Styrol-Butadien-Mischpolymerisäten. Dadurch wird aber nicht nur die Sprödigkeit, sondern auch die Härte der Polymerisate verringert.

Gemäß der Erfindung erhält man polymere Verbindungen mit hoher Kerbfestigkeit durch Polymerisation einer Vinylbenzolverbindung bei Temperaturen zwischen 50 und 120° C in Gegenwart von Peroxyd- oder Hydroperoxydderivaten von nicht kristallisierbaren linearen Polymerisaten von a-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂-CHR, in der R einen Alkylrest bedeutet, oder in Gegenwart von amorphen Mischpolymerisaten solcher cc-Olefine miteinander oder mit Äthylen.

Die Vinylbenzolverbindung wird vorzugsweise in Gegenwart von Peroxydderivaten solcher Polymerisate oder Mischpolymerisate polymerisiert, die einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent haben. Das Vinylbenzol kann auch in Gegenwart von Hydroperoxydgruppen an den Peroxydderivaten der Polymerisate oder Mischpolymerisate polymerisiert werden.

Die Polymerisation der Vinylbenzolderivate kann in Gegenwart von Peroxydderivaten von im wesentlichen linearen, nicht kristallisierbaren Polymerisaten von Propylen oder Buten-1 oder in Gegenwart von Mischpolymerisaten dieser beiden «-Olefine oder von Mischpolymerisaten von einem oder beiden Olefinen mit Äthylen durchgeführt werden, wobei das Polymerisat oder Mischpolymerisat in der Vinylbenzolverbindung vor der Polymerisation in Mengen von 5 bis 20 %>, bezogen auf das Gewicht der Vinylbenzolverbindung) gelöst wird.

Wie vorstehend bereits erwähnt, beträgt der Sauerstoffgehalt der Peroxydder,ivate vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten
mit hoher Kerbfestigkeit

Anmelder:

Montecatini Societä Generale

per llndustria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Pipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 30. Dezember 1955

Giulio Natta, Enrico Beati und Febo Sevexini,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Polymerisats zwischen 5000 und 10000 liegt der Sauerstoffgehalt des Peroxydderivates vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 1 °/o, d. h. er entspricht bei einem Propylen-Polymeren etwa 1 Hydroperoxydgruppe auf jedes mittlere Makromolekül. Bei a-Olefinpolymerisaten mit zunehmendem durchschnittlichem Molekulargewicht kann der Sauerstoffgehalt auf 0,1 bis 0,3 °/o beschränkt werden.

Die im vorliegenden Patent angegebenen Molekulargewichte sind durchschnittliche, nach der Gleichung

[J₇] = 1,18· 10-« -MT

berechnete Molekulargewichte, in der [η] die Grenzviskosität in g/l, gemessen in Tetrahydronaphthalin, bei 135° C bedeutet. Diese Werte sind also nicht absolut und nur für Vergleichszwecke von Bedeutung. Beim Lösen in Vinylbenzolverbindungen in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent zersetzen sich die Polymeren, an die die Hydroperoxydgruppen angelagert sind, bei Temperaturen über 70° C unter Bildung von freien Radikalen und wirken dann als Polymerisations-

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initiatoren. Die polymeren Ketten der Vinylbenzolverbindung, die durch die Wirkung dieser freien Radikale bei der Polymerisation von monomeren Vinylbenzolverbindungen gebildet werden, lagern sich in großen Mengen an die Ketten der verwendeten a-Olefinpolymerisate (z. B. Polybutylen oder Polypropylen), an das die Hydroxydgruppen angelagert sind, an, wodurch die gebildeten Produkte eine beachtliche Kerbfestigkeit erhalten. Die verringerte Sprödigkeit des Vinylbenzolpolymerisats wird hauptsächlich durch die Bildung von Polyvinylbenzolketten verursacht, die sich an die Ketten des a-Qlefinpolymerisats anlagern.

Die besten Ergebnisse werden mit hydroperoxydierten, nicht kristallisierbaren, amorphen Olefmpolymerisäten (wie Polybutylen oder Polypropylen) nicht isotaktischer, linearer Struktur erhalten, die beispielsweise nach den belgischen Patenten 543 258 und 538 782 hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So können die beispielsweise nach dem belgischen Patent 550 094 hergestellten, peroxydierten a-Olefinpolymerisate in der monomeren Vinylbenzolverbindung, vorzugsweise unter Stickstoff, gelöst werden. Zur leichteren Lösung der a-Olefinpolymerisate können bei Polymerisaten mit geringer Löslichkeit, wie Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, variable Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Alkylbenzol, zugesetzt werden, die gute Lösungsmittel für das Polymerisat und außerdem mit der monomeren Vinylbenzolverbindung mischbar sind.

Die so erhaltene Lösung polymerisiert beim Erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 110° C, unter Bildung von Vinylbenzolpolymerisaten, die sich an die Ketten des verwendeten a-Olefinpolymerisats anlagern.

Die Polymerisation wird im Block, vorzugsweise aber in Suspension (Perlpolymerisation) oder in Emulsion durchgeführt. Je nach der Temperatur, dem Gehalt an Peroxydgruppen und dem gewünschten Molekulargewicht schwankt die Polymerisationsdauer zwischen 5 und 100 Stunden.

Die Mischpolymerisate von α-Olefmen verhalten sich wie die Homopolymerisate. Beispielsweise verhält sich ein Propylen-Butylen-Mischpolymerisat wie Polybutylen mit dem gleichen Molekulargewicht. Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisate, die reichlich monomere Einheiten aus a-Olefinen enthalten, verhalten sich wie die Homopolymerisate.

Gegen Ende der Polymerisation wird die Temperatur vorteilhafterweise erhöht, um eine vollständige Polymerisation zu erreichen und etwaige restliche Hydroperoxydgruppen zu vernichten. Bei Blockpolymerisation fällt das Produkt in Form einer glänzenden, maschinell verarbeitbaren, sehr harten, kompakten Masse von hoher Kerbfestigkeit an.

Beispiel 1

Die in Aceton unlösliche, aber in Äther lösliche Fraktion eines durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Produktes wird nach dem im belgischen Patent 550 094 beschriebenen Verfahren peroxydiert. Dieses peroxydierte Polypropylen hat eine Grenzviskosität von 0,235, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 3700, und enthält 1 Hydroperoxydgruppe auf je 88 monomere Einheiten. 12 g dieses peroxydierten Polypropylens werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird im Block 51 Stunden bei 70° C polymerisiert. Das Produkt fällt in Form einer weißen glänzenden, maschinell verarbeitbaren, harten Masse an und läßt sich nach dem Granulieren bei üblichen Spritzgußverfahren verwenden. Die Kerbfestigkeit "beträgt 18 cmkg/cm².

Beispiel 2

12 g des im Beispiel 1 beschrieben peroxydierten, amorphen Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 0,363, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 7100, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 165 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird im Block 44 Stunden bei 80° C polymerisiert. Es wird eine sehr harte, glänzende weiße Masse mit einer Kerbfestigkeit von 30 cmkg/cm² erhalten, die sich maschinell ausgezeichnet verarbeiten läßt.

Beispiel 3

12 g peroxydiertes, nicht kristallisierbares, amorphes Polybutylen mit einer Grenzviskosität von 1,18, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 41 000, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 240 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird im Block 48 Stunden bei 80° C polymerisiert. Die erhaltene Masse ist weiß, glänzend und maschinell verarbeitbar und hat eine Kerbfestigkeit von mehr als 100 cmkg/cm². Diese Proben zerreißen selbst auf einer Versuchsmaschine nicht (Charpy-Pendel), mit der Kerbfestigkeiten bis zu 100 cmkg/cm² gemessen werden können. Das Produkt hat eine Rockwell-Härte (Scale M) von 22.

Beispiel 4

12 g peroxydiertes, nicht kristallisierbares, amorphes Polybutylen mit einer Grenzviskosität von 0,36, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 7000, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 142 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Styrol gelöst.

Die Mischung wird im Block 48 Stunden bei 80° C polymerisiert. Das Produkt fällt in Form einer maschinell verarbeitbaren, sehr harten weißen Masse mit einer Kerbfestigkeit von 34 cmkg/cm² und einer Rockwell-Härte (Scale M) von 42 an.

Beispiel 5

12 g peroxydiertes, nicht kristallisierbares, amorphes Polybutylen mit einer Grenzviskosität von 1,18, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 41 000, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 240 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Methylstyrol gelöst, dessen Alkylrest an den Benzolkern gebunden ist. Die Mischung wird im Block 18 Stunden bei 120° C polymerisiert. Das Produkt fällt in Form einer nicht spröden weißen Masse an, die aber weniger hart ist als die unter den gleichen Bedingungen mit Styrol an Stelle von Methylstyrol hergestellten Produkte.

Beispiel 6

12 g eines ρ er oxydier ten, amorphen, nicht kristallisierbaren Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, das Äthylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthält, eine Grenzviskosität von 0,8, gemessen in Benzol bei 25° C, und einen Sauerstoffgehalt von 0,150%> hat, werden in 108 g einer 88 g

Styrol enthaltenden Styrol-Benzol-Mischung gelöst. Die Polymerisation wird 48 Stunden bei 80° C durchgeführt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels fällt das Polymerisationsprodukt in Form weißer, sehr harter Flocken an. Es hat eine Kerbfestigkeit (I ζ ο d; ungekerbt) von 41 cmkg/cm² und eine Rockwell-Härte (Scale L) von 60.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit hoher Kerbfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinylbenzolverbindung bei Temperaturen zwischen 50 und 120° C in Gegenwart von Peroxyd- oder Hydroperoxydderivaten nicht kristallisierbarer, linearer Polymerisate von a-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R einen Alkylrest bedeutet, oder in Gegenwart von amorphen Mischpolymerisaten solcher a-Olefine miteinander oder mit Äthylen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylbenzolverbindung in Gegenwart vonPeroxydderivaten mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Peroxydderivaten von im wesentlichen linearen, nicht kristallisierbaren Polymerisaten von Propylen oder Buten-1 oder in Gegenwart von Mischpolymerisaten dieser beiden Olefine oder von Mischpolymerisaten von einem oder beiden Olefinen mit Äthylen polymerisiert wird, wobei die Polymerisate oder Mischpolymerisate vor der Polymerisation in Mengen von 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Vinylbenzolverbindung, in der Vinylbenzolverbindung gelöst werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydderivate in Mengen von 10 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Vinylbenzolverbindung, in der Vinylbenzolverbindung löst.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur leichteren Lösung der Olefmperoxydderivate aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Benzol, zusetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate oder Mischpolymerisate mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 500 000 verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylbenzolverbindung Styrol verwendet wird.

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