DE1072815B

DE1072815B - Verfahren zur Herstellung von Metal'len und anderen chemischen Elementen metallischen Charakters von hohem Reinheitsgrad

Info

Publication number: DE1072815B
Application number: DENDAT1072815D
Authority: DE
Inventors: Saint-Mande Seine und1 Jacques Suchet Gif-sur-Yvette Seine-et-Oise Claude Michell1 Cherrier (Frankreich)
Original assignee: Manufactures des Glaces et Produits Chimiques de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1956-10-01
Publication date: 1960-01-07
Also published as: CH370247A; BE561214A; FR1158930A; BE557346A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metallen und anderen Elementen mit metallischem Charakter, insbesondere denen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, von hohem Reinheitsgrad.

Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Silicium, Germanium, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Blei und Wismut für Verwendungszwecke, die einen sehr hohen Reinheitsgrad erfordern bzw. für die von gewissen Industrien ein solcher Reinheitsgrad verlangt wird, hinsichtlich dessen die Forderungen sich ständig weitersteigern, z. B. für photoelektrische Zellen, Transistoren, Thermistoren usw.

Wie die Mehrzahl der älteren Verfahren zur Herstellung solcher Elemente geht das Verfahren gemäß der Erfindung von den flüchtigen Verbindungen der zu isolierenden Elemente, insbesondere deren Halogenderivaten, Wasserstoff- und gegebenenfalls Alkylenverbindungen aus. Auch ist ist bekannt, Metalle herzustellen, indem ein Gemisch aus einer flüchtigen Verbindung des herzustellenden Metalls und einem flüchtigen Stoff von reduzierenden Eigenschaften in eine Reaktionskammer eingeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht grundsätzlich darin, daß die gasförmige Mischung unter Unterdruck durch eine Reaktionskammer geleitet wird, in der die Gasmischung, ohne Verwendung von Elektroden, der Einwirkung eines Hochfrequenzwechselfeldes ausgesetzt wird, durch welches in der Gasmischung elektrische Entladungen induziert werden, so daß das zu gewinnende Element isoliert wird, um sich im Verlauf der Reaktion niederzuschlagen, so daß es gesammelt und gewonnen werden kann.

Um die folgende Beschreibung zu vereinfachen, wird in dieser das neue Verfahren zunächst im einzelnen nur in Anwendung auf die Herstellung von besonders reinem Silicium beschrieben werden. Selbstverständlich gilt aber, wie insbesondere auch die betreffenden Beispiele zeigen, das für die Herstellung von reinem Silicium Gesagte auch für die Herstellung der anderen metallischen Elemente bzw. Elemente mit metallischem Charakter.

Als flüchtige Verbindungen des Siliciums, die sich besonders für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen, können, wie bereits bemerkt wurde, die Halogen-, Wasserstoff- oder Alkylverbindungen desselben, insbesondere SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl sowie andere entsprechende Halogenverbindungen sowohl für sich als auch in Mischung von mehreren derselben verwendet werden.

Als in Frage kommender reduzierender Stoff ist in erster Linie Wasserstoff zu nennen. Jedoch kann auch eine flüchtige reduzierende Verbindung des zu erhaltenden Elements selbst, z. B. für die Herstellung von Verfahren zur Herstellung von Metallen und anderen chemischen Elementen

metallischen Charakters
von hohem Reinheitsgrad

Anmelder:

Societe Anonyme des Manufactures

des Glaces et Produits Chimiques

de Saint-Gobain, Chauny & Cirey,

Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 1. Oktober 1956

Claude Michel Cherrier, Saint-Mande, Seine,
und Jacques Suchet, Gif-sur-Yvette, Seine-et-Oise
. . . (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden.

Silicium ein Silan und von diesem insbesondere SiH₄ verwendet werden.

Eine bequeme Möglichkeit zur Herstellung der Mischung aus der flüchtigen Verbindung des zu gewinnenden Elements und dem Reduktionsmittel besteht darin, daß man das Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, durch die in flüssigem Zustand gehaltene flüchtige Verbindung, z. B. im Falle der Herstellung von Silicium mit Vorteil Wasserstoff, durch flüssiges SiCl₄ hindurchperlen läßt.

Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sie es durch Einwirkung auf die Temperatur der Flüssigkeit ermöglicht, das anteilige Verhältnis,an reduzierenden Mitteln und der flüchtigen Verbindung des herzustellenden Elements in der Gasmischung beliebig zu ändern.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzten Hochfrequenzentladungen ermöglichen es, bei Durchführung des Verfahrens bei normaler Zimmer-

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oder demgegenüber geringfügig höherer Temperatur, Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Ereinen chemischen Reduktionsvorgang herbeizuführen, findung gegeben,
der unter normalen Bedingungen unmöglich wäre und π · · ι ι
der z. B., wenn von Siliciumtetrachlorid ausgegangen . ei spie

wird, nach der Formel ■ .' 5 Es wurde eine Apparatur verwendet, deren Spule

STl ' 2 H = S'-I-4 HCf ^{aus ze}^ⁿ Windungen mit einem Durchmesser von

⁴^² ' 10 cm besteht. In dieser Spule wurde ungedämpfte

und, wenn von Siliciumchloroform ausgegangen wird, Hochfrequenz, die von einem 5-kW-Generator mit

nach der Formel einer Frequenz von 1 MHz/S ek. erzeugt wurde, zur

SiHCl +H = Si+ HCl ^{10 Wirkun}S g^ebracht·

^{3 2} Die Spulenwicklungen erzeugen in der Reaktions-

verläuft. kammer, deren Rauminhalt 200 cm³ beträgt und durch

Wie ersichtlich, werden bei dem Verfahren gemäß die eine Gasmischung aus SiCl₄ und H₂ mit einem der Erfindung in die Reaktionskammer außer den Unterdruck von 2 cm Quecksilbersäule strömt, ring-Ausgangsstoffen, d. h. außer der flüchtigen Verbin- 15 förmige Entladungen. Die durch eine Kolbenpumpe dung des zu gewinnenden Elements und dem Reduk- zugeführte Gasmenge betrug unter dem Druck von tionsmittel, keinerlei andere Stoffe, die etwa das her- 2 cm Quecksilbersäule gemessen 500 1/Std., entzustellende Element verunreinigen könnten, eingeführt, sprechend etwa 500 g/Std. SiCl₄. Das sich im unteren Ferner ist die Reaktionstemperatur so niedrig, daß Teil des Behälters ansammelnde reine Silicium wurde die Werkstoffe, aus denen die Reaktionskammer be- 20 periodisch ausgetragen. Die am Ende einer Stunde steht, nicht in das in reinem Zustand isolierte Element kontinuierlichen Betriebes gewonnene Menge an SiIidiffundieren können. cium betrug etwa 56 g, entsprechend einer chemischen

Der wesentliche Vorteil des neuen Verfahrens be- Ausbeute in der Größenordnung von 70'%, in Molesteht deshalb darin, daß es möglich ist, die gesuchten külen des zersetzten Tetrachlorids gemessen.
Elemente in einem Reinheitsgrad zu erhalten, der 25 . .
nach den bekannten Verfahren schwer zu erreichen e 1 s ρ 1 e
war. Die Gasmischung durchströmte ein Rohr von 5 cm

Insbesondere zeigt sich im Falle der Herstellung Durchmesser, durch welches der Wellenleiter hin-

von reinem Silicium nach dem neuen Verfahren bei durchführt. Dem Wellenleiter wurden Impulse von

der spektralanalytischen Untersuchung des Erzeug- 30 der Dauer einer Mikrosekunde und einer Wieder-

nisses, daß dieses völlig frei von Chlor ist, und zwar holungsfrequenz von 500 Impulsen/Sek. zugeführt,

auch dann, wenn dieses Metalloid, das bekanntlich wobei der Maximalwert ein Megawatt und die

besonders schädlich im Falle der Verwendung des Trägerfrequenz 3000 MHz/S ek. betrug, was einer

Siliciums für elektronische Zwecke ist, in den als Wellenlänge von 10 cm entspricht. Die mittlere, dem

Ausgangsstoffe verwendeten Siliciumverbindungen 35 Wellenleiter zugeführte Energie betrug also 500 Watt,

vorhanden ist. Dieses Ergebnis scheint eine Folge der Die Gasmischung wurde durch die Apparatur mit

Tatsache zu sein, daß der Borwasserstoff B H₃, der einem Druck von 10 cm Quecksilbersäule und in einer

sich unter Umständen während der Reaktion bilden unter diesem Druck gemessenen Menge von 1001/Std.

könnte, sehr stabil ist und durch die elektrischen etwa 500 g Si Cl₄ stündlich hindurchgeleitet. Das sich

Hochfrequenzentladungen nicht beeinflußt wird. 40 in der Apparatur niederschlagende Silicium wurde

Die für die Durchführung des neuen Verfahrens periodisch ausgetragen. Am Ende einer Stunde konti-

notwendigen elektrischen Entladungen können durch nuierlichen Betriebes wurden insgesamt etwa 56 g

Stromfrequenzen im Lang-, Mittel-, Kurz-und Ultra- Silicium erzeugt, die gewonnen wurden, was einer

kurzbereich erzeugt werden. Es können auch konti- chemischen Ausbeute in der Größenordnung von 80%,

nuierliche Entladungen mit ungedämpften Wellen 45 in Molekülen des zersetzten Tetrachlorids aus-

oder Impulsentladungen verwendet werden. Eine Vor- gedrückt, entspricht,

richtung zur Durchführung des Verfahrens soll im ^ , .

nachfolgenden kurz als Beispiel beschrieben werden. e 1 s ρ 1 e

Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Es wurde durch die Reaktionskammer eine Gasschematisch mit 1 bezeichneten Quelle für die Gas- 50 mischung aus Titanchlorid Ti Cl₄ und Wasserstoff mischung, die durch ein Rohr 2 mit einer Reaktions- unter einem Unterdruck von 2 cm Quecksilbersäule kammer 3 verbunden ist, die von der Hochfrequenz- geleitet. Diese Gasmischung wurde erzeugt, indem der spule 4 umgeben wird. Das Rohr 2 steht in Verbin- Wasserstoff zum Zwecke der Erhöhung seiner Dampfdung mit einem Ballon 5 von großen Abmessungen, spannung in leicht erwärmtes flüssiges Ti Cl₄ eingeder zwischen zwei Hähnen 6-7 liegt und dessen Zweck 55 perlt wurde.

es ist, etwaige Schwankungen der zugeleiteten Gas- Die Menge an durchgeleiteter Gasmischung betrug

mischung auszugleichen. Das Rohr 2 ist ferner an ein ebenfalls größenor_vdnungsgemäß 500 1/Std., bei atmo-

Ouecksilbermanometer 8 angeschlossen. Es weist eine sphärischem Druck gemessen. Dieser Menge entspricht

Öffnung 9 von sehr kleinen Abmessungen auf, welche eine Menge an Ti Cl₄ in der Größenordnung von

es ermöglicht, durch die Wirkung der Vakuumpumpe 60 560 g/Std. Das Titan, welches sich im unteren Teil

10 in der Vorrichtung einen Unterdruck von einigen des Behälters sammelte, wurde periodisch ausgetragen.

Zentimetern Quecksilbersäule aufrechtzuerhalten. Die nach einer Stunde kontinuierlichen Betriebes ge-

Der Boden 3 a der Reaktionskammer 3 ist abnehm- wonnene Menge an Metall betrug ungefähr 90 g, was bar. Auf diesem Boden sammelt sich das hergestellte einer chemischen Ausbeute in der Größenordnung von Metall, in dem beispielsweisen Falle das Silicium. Die 65 72%, in Molekülen des zersetzten Tetrachlorids ge-Reaktionskammer 3 liegt innerhalb eines Mantels 11, rechnet, entspricht.
der gegebenenfalls beheizt werden kann. Der Reak- .
tionsvorgang wird periodisch unterbrochen, um nach Beispiel 4
dem Abnehmen des Rohres 3 α das Silicium zu ent- Es wurde durch die Reaktionskammer eine Gasnehmen. 70 mischung aus Zirkonchlorid ZrCh und Wasserstoff

unter einem Unterdruck von 2 cm Quecksilbersäule hindurchgeleitet. Diese Gasmischung wurde aus zugeleitetem Wasserstoff unter Verwendung eines beheizten Behälters, in welchem sich ZrCl₄ sublimiert, hergestellt. Dieser Behälter, der Kreislauf der Gasmischung und die Reaktionskammer selbst wurden auf eine höher als die Zimmertemperatur, vorzugsweise unterhalb von 500° C liegende Temperatur erhitzt, um die Kondensation des Tetrachlorids zu verhindern. Die Menge an verarbeiteter Gasmischung betrug wieder 500 1/Std., bei atmosphärischem Druck und Zimmertemperatur gemessen. Dieser Gasmischungsmenge entspricht eine Menge an eingesetztem ZrCl₄ in der Größenordnung von 700 g/Std.

Das Zirkonium, das sich im unteren Teil des Behälters sammelte, wurde in Zeitabständen ausgetragen. Die nach einer Stunde kontinuierlichen Betriebes gewonnene Menge an Metall betrug etwa 180'g, was einer chemischen Ausbeute in der Größenordnung von 75%, in Molekülen des zersetzten Tetra-Chlorids gerechnet, entspricht.

Bei einem Trennungsverfahren für Tantal- und Niobmineralien wird die fraktionierte Destillation der chlorierten Derivate angewendet. Hierdurch, wird aus dem immer in diesen Mineralien enthaltenden Titan TiCl₄ gebildet, das weiterverarbeitet wird, während die festen Tantal- und Niobium-Chloride Ta Cl₅ bzw. NbCl₅ in der Wärme behandelt werden. Die chemischen Ausbeuten an Tantal und an Niobium liegen in der Größenordnung von 8O¹⁰Aj.

Claims

PatentANSPEücHE:

1. Verfahren zur Herstellung von metallischen Elementen oder solchen von metallischem Charakter, insbesondere der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems aus einem Gemisch einer flüchtigen \^rerbindung des herzustellenden Metalls und einem flüchtigen Stoff von reduzierenden Eigenschaften in einer Reaktionskammer, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch unter Unterdruck durch die Reaktionskammer geleitet wird, in der es, ohne Verwendung von Elektroden, der Einwirkung eines Hochfrequenzwechselfeldes ausgesetzt wird, welches in der Gasmischung elektrische Entladungen erzeugt und das hierdurch aus der Gasmischung niedergeschlagene Element in reinem Zustand gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Silicium von hohem Reinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Ausgangsverbindungen SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl oder die anderen entsprechenden Halogenverbindungen des Siliciums verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Wasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung durch Einperlenlassen eines Stromes des Gases mit reduzierenden Eigenschaften in die in flüssigem Zustand gehaltene flüchtige Verbindung des herzustellenden Elementes hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung der Wirkung von kontinuierlichen Entladungen ungedämpfter Wellen oder von Impulsentladungen im Lang-, Mittel-, Kurz- oder Ultrakurzbereich ausgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 081 415.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen