DE1016228B - Process for sizing polyamide threads or yarns - Google Patents
Process for sizing polyamide threads or yarnsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Schlichtemittel für Polyamidfäden oder -garne, besonders Polyamidkettgarne.The invention relates to an improved sizing agent for polyamide threads or yarns, especially polyamide warp yarns.
Bei der Verwendung von Polyamidgarnen sind die üblichen Stoffe, die als Schlichten für Baumwoll-, WoIl-, Viskose- oder Acetatgarne benutzt werden, nicht wirksam.When using polyamide yarns, the usual fabrics that are used as sizes for cotton, Where yarns, viscose or acetate are used, they are not effective.
Die als Schlichte für Polyamidgarne .benutzte Polyacrylsäure erniedrigt den Abriebwiderstand, von damit geschlichteten Garnen zu sehr.The polyacrylic acid used as a size for polyamide yarns lowers the abrasion resistance of yarns sized with it too much.
Bekannte Schlichtemittel für Polyamidgarne sind ferner Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, deren partielle Alkylester und Derivate von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten. Auch bei diesen Verbindungen sind jedoch die Haftung an dem Polyamidgarn und der Abriebwiderstand derart, daß ein Bedürfnis nach Verbesserung besteht.Known sizing agents for polyamide yarns are also copolymers of vinyl acetate and Maleic anhydride, its partial alkyl esters and derivatives of vinyl acetate-maleic anhydride copolymers. Even with these compounds, however, the adhesion to the polyamide yarn and the abrasion resistance are such that a need for Improvement exists.
Ferner sind klebrige filmbildende Materialien zum Schlichten von Polyamidgarnen empfohlen worden, wobei das filmbildende Material im hiftgetrockneten Zustand klebrig gemäß einer Prüfung sein soll, bei welcher eine Bleikugel Nr. 9 aus einer Höhe von 1 cm auf einen frisch gebildeten Film der Masse fallengelassen wird, der eine Dicke von annähernd 0,2 mm hat und 24 Stunden bei einer Temperatur von 25° und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % getrocknet worden ist; wenn beim Umkehren des Films die Bleikugel innerhalb einer Zeit von 5 Minuten nicht frei fällt, wird die Masse als klebrig im luftgetrockneten Zustand angesehen. Solche bekannten klebrigen filmbildenden Materialien stellen Lösungen von verschiedenen Alkydharzen, Mischpolymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffe!! und Maleinsäureanhydrid, wie durch Umsetzung mit wässerigem Ätzalkali hydrolysiert«! Äthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisaten, Methacoylatpolymerisaten, natürlichen Harzen und Carbohydraten dar, sie sind jedoch für das Schlichten von Polyamidgarnen ungeeignet.Tacky film-forming materials have also been recommended for sizing polyamide yarns, wherein the film-forming material is said to be tacky in the heat-dried state according to a test which dropped a No. 9 lead ball from a height of 1 cm onto a freshly formed film of the mass which has a thickness of approximately 0.2 mm and 24 hours at a temperature of 25 ° and has been dried to a relative humidity of 50%; if when reversing the film the lead ball does not fall freely within a period of 5 minutes, the mass becomes sticky in the air-dried Condition viewed. Such known tacky film-forming materials represent solutions of various Alkyd resins, copolymers of olefin hydrocarbons !! and maleic anhydride, as if hydrolyzed by reaction with aqueous caustic alkali «! Ethylene maleic anhydride copolymers, Methacoylate polymers, natural resins and carbohydrates, but they are for the sizing of polyamide yarns is unsuitable.
Ein Nachteil vieler zum Schlichten von Polyamidgarnen benutzter Stoffe besteht darin,, daß ergänzende Zusatzstoffe, wie Schmiermittel, Netzmittel, Harnstoff usw., notwendig sind, obwohl dadurch nicht nur die Kosten des Schlichtmittels erhöht, sondern oft auch deren spätere Entfernung erschwert werden.A disadvantage of many for sizing polyamide yarns The substances used are, that supplementary additives, such as lubricants, wetting agents, urea etc., although this not only increases the cost of the sizing agent, but often their later removal can also be made more difficult.
Gemäß der Erfindung werden Polyamidfäden oder -garne mit einer wasserlöslichen freien Säureform
eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid oder einem Monoester von Maleinsäure
oder beiden geschlichtet, bei welchem 0 bis 100% der Maleinsäureeinheiten mit einem aliphatischen Alkohol
monoverestert sind, und das Mischpolymerisat in der genannten freien Säureform eine spezifische Viskosität
von wenigstens 0,1 besitzt, bestimmt an einer Verfahren zum Schlichten
von Polyamidfäden oder -garnenAccording to the invention, polyamide threads or yarns are sized with a water-soluble free acid form of a copolymer of ethylene and maleic anhydride or a monoester of maleic acid or both, in which 0 to 100% of the maleic acid units are monoesterified with an aliphatic alcohol, and the copolymer in the free form mentioned Acid form has a specific viscosity of at least 0.1, determined on a method for sizing
of polyamide threads or yarns
Anmelder:Applicant:
Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 27,Representative: Dr. E. Wiegand, Munich 27,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,and Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Ballindamm 26, PatentanwälteBallindamm 26, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. September 1955Claimed priority:
V. St. v. America 6 September 1955
John H. Johnson und Joseph Edward Fields,John H. Johnson and Joseph Edward Fields,
Dayton, Ohio (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenDayton, Ohio (V. St. Α.),
have been named as inventors
Igewichtsprozentigen Lösung der Polymerisate in Dimethylformamid bei 25°. Diese Verbindungen sind selbst unter schwierigeren Feuchtigkeitsbedingungen nichtklebrig. Die Alkali-, z. B. Natriumsalze von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht neigen dagegen zur Klebrigkeit, und sie werden um so klebriger, je größer die Feuchtigkeit ist. Die Alkalisalze sind daher als .Pölyamidschlichtmittel von keinem Interesse.I weight percent solution of the polymers in dimethylformamide at 25 °. These connections are non-tacky even under more severe humidity conditions. The alkali, e.g. B. sodium salts of Copolymers with a low molecular weight, on the other hand, tend to be sticky and they turn around the more sticky the moisture is. The alkali salts are therefore used as .Polyamide sizing agents from no interest.
In erfindungsgemäßer Form wird Polyamidgarn mit einem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat geschlichtet, das in die wasserlösliche freie Säureform umgewandelt wOrden ist. Die Hydrolyse kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man das Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat in warmem Wasser löst, z. B. durch Einbringen seiner Anhydridform in auf 90 bis 95° erhitztes Wasser unter starkem Rühren, wodurch eine vollständige Lösung in 10 Minuten bis 1 Stunde erreicht wird und die Anhydridgruppen hydrolysiert werden. Man kann auch das Polymerisat in Anhydridform beziehen und es an der Verarbeitungsstätte in angegebener Weise in Lösung bringen. Ferner kann das Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat auch im hydrolysierten Zustand durch Sprühtrocknen oder in einem Trockenofen unter Vakuum bei 50 bis 90° getrocknet werden.: Wird das feste wasserlösliche Polymerisat mit freier Säure in seiner Anhydridform, der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt, z. B. Luft vonIn the form according to the invention, polyamide yarn is sized with an ethylene-maleic anhydride copolymer which has been converted into the water-soluble free acid form. The hydrolysis can be accomplished by dissolving the ethylene-maleic anhydride copolymer in warm water, e.g. B. by introducing its anhydride form in water heated to 90 to 95 ° with vigorous stirring, whereby a complete solution is achieved in 10 minutes to 1 hour and the anhydride groups are hydrolyzed. The polymer can also be obtained in anhydride form and brought into solution at the processing site in the manner indicated. Furthermore, the ethylene-maleic anhydride copolymer can also be dried in the hydrolyzed state by spray drying or in a drying oven under vacuum at 50 to 90 °. : If the solid water-soluble polymer with free acid in its anhydride form is exposed to the action of water vapor, e.g. B. Air from
709 65ä'H92709 65ä'H92
einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 90°/o bei 50 bis 90° während 1Iz Stunde bis 10 Stunden, so hydrolysiert eine Anzahl von Anhydridgruppen zu Carbonsäuregruppen, und das Polymerisat wird in Wasser löslich.a relative humidity of 70 to 90 ° / o at 50 to 90 ° for 1 hour to 10 hours, a number of anhydride groups hydrolyze to carboxylic acid groups and the polymer becomes soluble in water.
Äthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisate werden, dadurch hergestellt, daß Äthylen mit Maleinsäureanhydrid unter solchen Bedingungen polymerisiert wird, daß sich ein Polymerisat in der Anhydridseiner Maleinsäureeinheiten mit einem aliphatischen Alkohol monoverestert ist, Äthylen mit einer monomeren Verbindung polymerisieren, welche einen Maleatmonoester, z. B. Monomethylmaleat, Monoäthylmal eat, Nonoisopropylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monododeeylmaleat, Maleinsäure, die mit wasserlöslich machenden Oxaalkoholen, wie den oben beschriebenen, monoverestert ist, od. dgl., umfaßt. Diese Verbindungen können auch als Monoester vonEthylene - maleic anhydride copolymers are produced by mixing ethylene with maleic anhydride is polymerized under such conditions that a polymer is in the anhydride Maleic acid units are monoesterified with an aliphatic alcohol, ethylene with a monomeric one Polymerize compound containing a maleate monoester, e.g. B. monomethyl maleate, monoethyl mal eat, nonoisopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, monododeeyl maleate, maleic acid, which with water-solubilizing oxa alcohols, such as those described above, is monoesterified or the like. These compounds can also be used as a monoester of
form ergibt, welches bei Hydrolyse zu der freien io Maleinsäure oder als Säureester der Maleinsäure Säureform eine spezifische Viskosität von wenigstens bezeichnet werden. Die obigen Ausführungen bezügetwa 0,1 zeigt, bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamidform results, which on hydrolysis to the free maleic acid or as an acid ester of maleic acid Acid form can be designated a specific viscosity of at least. The above remarks related to 0.1 shows, determined on a 1 percent strength by weight solution of the polymer in dimethylformamide
bei 25°. In der Form der freien Säure liegt dann dieat 25 °. In the form of the free acid is then the
O = CO = C
lieh des Verhältnisses des Prozentsatzes von veresterten Maleinsäureeinheiten, der Menge und Art des Alkohols und der Wasserlöslichkeit treffen auch zu, gewünschte minimale spezifische Viskosität von etwa 15 wenn ein Maleatmonoester als Monomeres \^erwendet 0,1 vor. Im allgemeinen ist die spezifische Viskosität wird. Im Grenzfall besteht das mit Äthylen zu der freien. Säureform eines Äthylen-Maleinsäure- mischpolymerisierende mischmonomere Material vollanhydrid-Mischpolymerisats etwas geringer als das ständig aus einem oder mehreren Maleatmonoestern. Doppelte der spezifischen Viskosität des gleichen Vorzugsweise umfaßt jedoch das mischmonomere Polymerisats in der Anhydridform. Äthylen-Malein- 20 Material auch Maleinsäureanhydrid, so daß das säureanhydrid-Mischpolymerisate, die zu der freien Äthylen mit einer Mischung von Maleinsäureanhydrid Säureform hydrolysiert sind, zeigen regelmäßig und einem oder mehreren Maleatmonoestern mischwiederkehrende Einheiten der Formel polymerisiert wird. In jedem Fall wird, wenn Malein-borrowed the ratio of the percentage of esterified Maleic acid units, the amount and type of alcohol and water solubility also apply, Desired minimum specific viscosity of about 15 when using a maleate monoester as monomer 0.1 before. In general the specific viscosity will be. In the borderline case, this applies to ethylene the free. Acid form of an ethylene-maleic acid co-polymerizing mixed monomer material, fully anhydride co-polymer slightly less than that consistently composed of one or more maleate monoesters. However, twice the specific viscosity of the same preferably comprises the mixed monomer Polymer in the anhydride form. Ethylene-maleic 20 material also includes maleic anhydride, so that the acid anhydride copolymers, which add to the free ethylene with a mixture of maleic anhydride Acid form are hydrolyzed, show regularly and one or more maleate monoesters mixed repeating Units of the formula is polymerized. In any case, if Malein-
qjj Qjj Qjj _ Qjj _ säureanhydrideinheiten in dem Mischpolymerisat vor-qjj Qjj Qjj _ Qjj _ acid anhydride units in the copolymer
2I2J 25 handen sind, dieses unter Bedingungen hydrolysiert, 2 I 2 J 25 are present, this is hydrolyzed under conditions
bei denen es in die freie Säureform umgewandelt wird. In der Praxis werden Mischpolymerisate bevorzugt, 1 in welchen 0 bis 50 % Maleinsäureeinheiten mit einemin which it is converted into the free acid form. In practice, copolymers are preferred, 1 in which 0 to 50% maleic acid units with one
OH OH aliphatischen Alkohol monoverestert sind. Unab-OH OH aliphatic alcohol are monoesterified. Independent
Um zusätzliche erwünschte Eigenschaften insbe- 30 hängig von der Gegenwart von monoveresterten sondere für gewisse Spezialschichten zu erteilen, kann Maleinsäureeinheiten soll das Mischpolymerisat in ein Mischpolymerisat hergestellt werden, bei dem ein freier Säureform wasserlöslich sein, d. h. daß wenig-Anteil von 0 bis 100% seiner Maleinsäureeinheiten stens 1 Gewichtsteil in 100 Gewichtsteilen Wasser bei mit einem aliphatischen Alkohol monoverestert ist, 20° mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,1 indem das Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpoly· 35 aufgelöst werden kann. In den meisten Fällen hat das merisat mit einem niedrigmolekularen Fettalkohol, benutzte Polymerisat eine spezifische Viskosität von z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, 0,3 bis 4, obwohl auch höhere spezifische Viskositäten n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, als 4 zulässig sind. Im allgemeinen sind die PolyAmylalkoholen usw., in bekannter Weise umgesetzt merisate von höherem Molekulargewicht wirksamer wird. Sowohl ungesättigte Alkohole als auch solche, die 40 als solche von niedrigerem Molekulargewicht. Deshalb Chlor-, Nitro- oder andere nicht mit den Malein- werden vorzugsweise diejenigen Polymerisate versäureanhydrideinheiten reagierende Substituenten ent- wendet, die eine spezifische Viskosität von minde-In order to obtain additional desirable properties depending on the presence of monoesterified Special for certain special layers, maleic acid units can be used in the copolymer a copolymer can be produced in which a free acid form is water-soluble, d. H. that little share from 0 to 100% of its maleic acid units at least 1 part by weight in 100 parts by weight of water is monoesterified with an aliphatic alcohol, 20 ° with a specific viscosity of about 0.1 in that the ethylene-maleic anhydride mixed poly · 35 can be dissolved. In most cases, that has merisat with a low molecular weight fatty alcohol, polymer used a specific viscosity of z. B. methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 0.3 to 4, although also higher specific viscosities n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, than 4 are permitted. Generally the are polyamyl alcohols etc., implemented in a known manner merisate of higher molecular weight more effectively will. Both unsaturated alcohols and those that are 40 as those of lower molecular weight. That's why Chlorine, nitro or other polymers not containing the maleic acid anhydride units are preferably those reacting substituents that have a specific viscosity of at least
C = OC = O
halten, können benutzt werden. Höhere Alkohole mit über 10 Kohlenstoffatomen je Molekül mit gerader oder verzweigter Kette oder primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole können ebenfalls für spezielle Fälle benutzt werden; jedoch soll nur ein geringererhold can be used. Higher alcohols with over 10 carbon atoms per molecule with straighter or branched chain or primary, secondary and tertiary alcohols can also be used for special cases to be used; however, only a lesser one should
stens 1 haben.at least have 1.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Prozentsatz der Maleinsäureeinheiten mit solchen höheren Alkoholen verestert werden, als dies bei denPercentage of maleic acid units are esterified with such higher alcohols than is the case with the
A. Ein 3-1-Sehüttelautoklav wird mit 1600 ecm Benzol, 200 g Maleinsäureanhydrid und 2,56 g Benzoyl-A. A 3-1 shaker autoclave is charged with 1600 ecm benzene, 200 g maleic anhydride and 2.56 g benzoyl
niederen Alkoholen der Fall ist, und zwar wegen der 5o peroxyd beschickt. In den Autoklav wird Äthylen ein-Wasserlöslichkeitsbeschränkungen. Andererseits kann geführt, um einen Druck von 42 kg/cm2 zu erhalten, die beschränkte Wasserlöslichkeit durch Verwendung und es wird während der auf 70° gehaltenen Reaktion eines wasserlöslich machenden Alkohols als alipha- dieser Druck aufrechterhalten.lower alcohols is the case, because of the 50 peroxide charged. In the autoclave, ethylene becomes one-water solubility restrictions. On the other hand, in order to obtain a pressure of 42 kg / cm 2 , the limited water solubility can be guided by use, and this pressure is maintained as aliphatic during the reaction of a water-solubilizing alcohol kept at 70 °.
tisches Alkoholveresterungsmittel auf ein Minimum Nachdem die Polymerisation aufgehört hat, wastable alcohol esterifying agent to a minimum after the polymerization has stopped what
herabgesetzt werden; geeignet ist z. B. ein Äther- 55 sich durch keine weitere Neigung zum Druckabfall alkohol, der durch Umsetzung von mehreren Mol anzeigt, wird überschüssiges Äthylen abgelassen und Äthylenoxyd mit einem niedrigmolekularen alipha- das Reaktionsgefäß geöffnet. Das Äthylen-Malein-be reduced; suitable is e.g. B. an ether has no further tendency to decrease in pressure alcohol, which shows by reaction of several moles, excess ethylene is drained and Ethylene oxide with a low molecular weight aliphatic opened the reaction vessel. The Ethylene Male
säureanhydrid-Mischpolymerisat in Form eines Schlammes von feinen Teilchen im Benzol wird durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum bei 110° 20 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des Mischpolymerisats beträgt 255 g, was 99°/o der Theorie entspricht. acid anhydride copolymer in the form of a slurry of fine particles in benzene separated by filtration and dried in vacuo at 110 ° for 20 hours. The yield of the copolymer is 255 g, which corresponds to 99% of theory.
Die spezifische Viskosität dieses Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lösung von ihm in Dimethylformamid bei 25°, beträgt 1,26.The specific viscosity of this ethylene-maleic anhydride copolymer, determined on a 1 weight percent solution of him in dimethylformamide at 25 °, is 1.26.
B. In gleicherweise wird der Autoklav mit 1600 ml Benzol, 200 g Maleinsäureanhydrid und 2,56 g BenB. In the same way, the autoclave with 1600 ml of benzene, 200 g of maleic anhydride and 2.56 g of Ben
tischen Alkohol hergestellt ist. Zum Beispiel wird ein geeigneter Oxaalkohol, d. h. ein Ätheralkanol, durch Kondensation von Isopropanol mit Äthylenoxyd hergestellt, wobei der sich ergebende Alkohol (gewöhnlich eine Mischung von Alkoholen) die Strukturformel table alcohol is made. For example, a suitable oxa alcohol, i. H. an ether alkanol Condensation of isopropanol with ethylene oxide is made, the resulting alcohol (usually a mixture of alcohols) the structural formula
CH3-CH-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH3OHCH 3 -CH-O- (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH 3 OH
CH3 CH 3
hat, in welcher der mittlere Wert von η 2 bis 10 beträgt. Wahlweise kann man bei der Herstellung desin which the mean value of η is 2 to 10. Optionally, you can use the
Mischpolymerisats, bei dem wenigstens ein Teil 7° zoylperoxyd (0,26 Molprozent, bezogen auf die theo-Copolymer, in which at least part of 7 ° zoyl peroxide (0.26 mol percent, based on the theoretical
retisch reagierenden Monomeren) beschickt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 60°. Äthylen wird eingebracht, um einen Druck von 28 kg/cm2 zu ergeben, und dieser Druck wird während der ganzen Polymerisation durch Einleiten von Äthylen aufrechterhalten.retically reacting monomers) charged. The polymerization temperature is 60 °. Ethylene is introduced to give a pressure of 28 kg / cm 2 , and this pressure is maintained throughout the polymerization by introducing ethylene.
Das Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat wird mit einer Ausbeute von 2,52 g (98% der Theorie) gewonnen.The ethylene-maleic anhydride copolymer is with a yield of 2.52 g (98% of Theory) won.
Die spezifische Viskosität des Mischpolymerisats, auf die gleiche Weise bestimmt, beträgt 1,293.The specific viscosity of the copolymer, determined in the same way, is 1.293.
C. Es wird eine Mischung der nach A und B erhaltenen Äthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisate in einem Gesamtgewicht von 400 g hergestellt. Die spezifische Viskosität des gemischten Polymerisats beträgt etwa 1,28.C. A mixture of the ethylene / maleic anhydride copolymers obtained according to A and B is obtained produced in a total weight of 400 g. The specific viscosity of the mixed polymer is about 1.28.
Diese Mischung wird in Schalen in einem geschlossenen Ofen bei 70° einer Luftatmosphäre von 70% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Nach wenig über 7 Stunden ist eine vollständige Hydrolyse der Maleinsäureanhydrideinheiten in dem Mischpolymerisat eingetreten, und die sich ergebende freie Säureform des Mischpolymerisats ist in Wasser löslich.This mixture is placed in bowls in a closed oven at 70 ° with an air atmosphere of 70% exposed to relative humidity. After a little over 7 hours there is complete hydrolysis of the maleic anhydride units occurred in the interpolymer, and the resulting free acid form of the interpolymer is soluble in water.
Die spezifische Viskosität der hydrolysierten freien Säureform des Mischpolymerisats, an einer lgewichtsprozentigen Lösung von ihm in Dimethylformamid bei 25° bestimmt, beträgt 2,22.The specific viscosity of the hydrolyzed free acid form of the copolymer, at a weight percent The solution determined by him in dimethylformamide at 25 ° is 2.22.
A. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird Maleinsäureanhydrid in drei getrennten Teilmengen polymerisiert, wobei Benzol als Verdünnungsmittel, Lauroylperoxyd als Katalysator, ein auf 42 kg/cm2 gehaltener Äthylendruck und eine Reaktionstemperatur von 50° benutzt sind. Die drei Mengen werden in Schlammform zusammengemischt, bevor filtriert wird. Das filtrierte Polymerisat wird mehrmals mit Benzol gewaschen und bei 100° im Ofen 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Die spezifische Viskosität dieses Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25°, beträgt 1,57.A. In the manner described in Example 1, maleic anhydride is polymerized in three separate portions, benzene being used as the diluent, lauroyl peroxide as the catalyst, an ethylene pressure maintained at 42 kg / cm 2 and a reaction temperature of 50 °. The three quantities are mixed together in the form of a slurry before filtering. The filtered polymer is washed several times with benzene and dried in an oven at 100 ° for 24 hours under vacuum. The specific viscosity of this ethylene-maleic anhydride copolymer, determined on a 1 percent strength by weight solution in dimethylformamide at 25 °, is 1.57.
B. Wie im Absatz C des Beispiels 1 beschrieben, wird das Mischpolymerisat, dessen Herstellung im Absatz A des vorliegenden Beispiels 2 beschrieben ist, einer Hydrolyse unterworfen, indem es bei 70° und 70% relativer Feuchtigkeit gehalten, wird, bis eine \O'llständige Umwandlung in die freie Säureform eingetreten ist. Dieses Material ist in Wasser löslich; die spezifische Viskosität der wasserlöslichen freien Säureform, an einer lgewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25° bestimmt, beträgt 2,71.B. As described in paragraph C of Example 1, the copolymer, its production in Paragraph A of the present Example 2 is subjected to hydrolysis by being at 70 ° and 70% relative humidity is maintained until a permanent conversion into the free acid form occurs is. This material is soluble in water; the specific viscosity of the water-soluble free Acid form, determined on a 1 percent strength by weight solution in dimethylformamide at 25 °, is 2.71.
In dieser Weise behandelte Garne haben eine Schlichtung von 2 bis 4 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, das fest auf den Fäden haftet. Die Schlichtung ist zäh und abriebfest. Die geschlichteten Garne können unter Benutzung üblicher Webtechnik leicht verwebt werden.Yarns treated in this way have a size of 2 to 4 percent by weight copolymer, that sticks firmly to the threads. The sizing is tough and resistant to abrasion. The sized yarns can be easily woven using conventional weaving technology.
Der Abriebwiderstand von mit den Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung geschlichteten Polyamidgarnen ist in einem Standard-Abriebprüfapparat untersucht, wobei die Ergebnisse in Form der Zahlenbewertung 10 bis 1 aufgezeichnet sind und wobei der Wert 10 einem nahezu vollkommenen Abriebwider stand entspricht, und der Wert 1 bedeutet, daß kein Abriebwiderstand vorhanden ist. Die Wirksamkeit der Mischpolymerisate gemäß den Beispielen 1 und 2 als Polyamidschlichten ist mit der Wirksamkeit von anderen Polymerisaten durch die gleichen Abriebwiderstandsmessungen an der gleichen Art von Polyamidgarnen, die in der gleichen Weise geschlichtet waren, verglichen. Die Ergebnisse der geprüften polymeren Materialien waren die folgenden:The abrasion resistance of polyamide yarns sized with the copolymers according to the invention is examined in a standard abrasion tester, with the results in the form of numerical evaluation 10 to 1 are recorded and where the value 10 is almost completely resistant to abrasion and the value 1 means that there is no abrasion resistance. The effectiveness the copolymers according to Examples 1 and 2 as polyamide sizes with the effectiveness of other polymers through the same abrasion resistance measurements on the same type of polyamide yarn, that were arbitrated in the same way. The results of the tested polymers Materials were the following:
Schlichteplain
A
B
CA.
B.
C.
F
GF.
G
Beschreibungdescription
Produkt gemäß Beispiel 1 Produkt gemäß Beispiel 2Product according to Example 1 Product according to Example 2
Terpolymerisat von Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und einem partiellen Methylester von MaleinsäureTerpolymer of vinyl acetate, maleic anhydride and a partial methyl ester of maleic acid
Terpolymerisat von Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und einem unterschiedlichen partiellen Ester von Maleinsäure (besser als C)Terpolymer of vinyl acetate, maleic anhydride and a different one partial ester of maleic acid (better than C)
Terpolymerisat von Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und einem Alkylacrylat plus den Abriebwiderstand verbessernden ZusatzstoffenTerpolymer of vinyl acetate, maleic anhydride and an alkyl acrylate plus additives that improve abrasion resistance
Mischpolymerisat von Vinylacetat und MaleinsäureanhydridCopolymer of vinyl acetate and maleic anhydride
im Handel erhältliche Polyacrylsäure, die in großem Umfang als Polyamidschlichte benutzt wird. commercially available polyacrylic acid which is widely used as a polyamide size.
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Die Wirksamkeit der Produkte der Beispiele 1 und 2 als Schlichte für Polyamidgarne wird bestimmt, indem von jedem der Polymerisate eine 5- bis 6gewichtsprozentige wässerige Lösung hergestellt wird. Polyhexamethylenadipamid-Kettgarne von 70 den, 34 Fäden und einer Drehung von 7 Z werden durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 9 bis 18 m/Min, hindurchgezogen und dann durch Quetschwalzen geführt, die so eingestellt sind, daß sie einen Druck von 1,8 bis 3,6 kg/cm ausüben. Die Garne werden über einer Reihe von fünf metallenen Trockentrommeln getrocknet, welche Temperaturen von 82, 93, 93, 93 und 71° aufweisen. Es tritt kein Kleben der Schlichte bzw. der überzogenen Garne während das Trockenverfahrens ein.The effectiveness of the products of Examples 1 and 2 as a size for polyamide yarns is determined by preparing a 5 to 6 percent by weight aqueous solution of each of the polymers. Polyhexamethylene adipamide warp yarns of 70 denier, 34 threads and a twist of 7 Z are made through the Solution at a speed of 9 to 18 m / min, pulled through and then passed through nip rollers, which are set to exert a pressure of 1.8 to 3.6 kg / cm. The yarns will be over a series of five metal drying drums, which have temperatures of 82, 93, 93, 93 and 71 °. There is no sticking of the size or the coated yarns during the drying process a.
Es ist ersichtlich, daß das mit den Polymerisaten A und B geschlichtete Polyamidgarn praktisch keinen Verlust im Abriebwiderstand während 80 Umläufen im Abriebprüfgerät erleidet. Als nächstbestes Schlichtmittel hat C einen Abriebwiderstand bis zu 20 Umläufen, jedoch zeigt es bei 40 und 80 Umläufen fortschreitend geringere Abriebfestigkeiten. Die Polymerisate A und B sind hinsichtlich ihres Abriebwiderstandes sogar bei 80 Umläufen der Schlichtung G bei 40 Umläufen überlegen. Die Vinylacetat-Maleinsäure-It can be seen that the polyamide yarn sized with polymers A and B has practically none Loss in abrasion resistance during 80 revolutions in the abrasion tester. As the next best sizing agent C has an abrasion resistance up to 20 revolutions, but shows progressive at 40 and 80 revolutions lower abrasion resistance. The polymers A and B are different in terms of their abrasion resistance even with 80 rounds superior to arbitration G with 40 rounds. The vinyl acetate maleic acid
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anhydrid-Terpolymerisate (Schlichten C, D und E) lieh aus hydrierten tierischen Fetten, welche dem und das Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpoly- Garn eine zusätzliche Schmierung erteilen. Diese merisat (Schlichte F) erleiden sämtlich außerordent- Schmierung bewirkt, daß das Garn durch den Kamm Hch großen Verlust im Abriebwiderstand, wenn die und das Geschirr mit verringertem Schlichteabrieb Anzahl der Umläufe erhöht wird, und keine dieser 5 gleitet. Das Nachwachsen ist ein zusätzlicher Arbeits-Schlichten ist mit den Polymerisaten A und B ver- Vorgang beim Schlichten und auch eine zusätzliche gleichbar. Arbeit für den Ausrüster, der das Wachs und dieanhydride terpolymers (sizes C, D and E) borrowed from hydrogenated animal fats, which the and give the vinyl acetate-maleic anhydride mixed poly yarn additional lubrication. These merisat (size F) suffer all extraordinary- lubrication causes the yarn through the comb Great loss in abrasion resistance if the dishes with reduced sizing wear Number of revolutions is increased, and none of these 5 slips. The regrowth is an additional finishing step is associated with the polymers A and B during the sizing process and also an additional one equivalent. Work for the outfitter, the wax and the
Be"soiel4 Schlichte entfernen muß, wobei die Reinigungs-Be "soiel4 size must be removed, whereby the cleaning
vorgänge langer dauern, wenn sich Wachs auf demprocesses take longer if there is wax on the
Es wird eine große Menge von Äthylen-Malein- io Gewebe befindet. Es ist daher vorteilhaft, wenn das säureanhydrid-Mischpolymerisat, das in die freie Schlichtemittel sich ohne Hilfe von Nachwachsen auf Säureform umgewandelt ist, dadurch erhalten, daß dem Polyamidgarn gut hält. Die nachstehend aneine Anzahl von Teilmengen vereinigt werden, deren gegebenen Versuche sind ohne Nachwachsen ausHerstellung im nachstehenden erläutert wird, wobei geführt und stellen daher eine strenge Prüfung der die Teile Gewichtsteile bezeichnen. In ein großes, mit 15 Fähigkeit des Polymerisats, Polyamidkettgarne wirk-Rührwerk versehenes druckfestes. Reaktionsgefäß sam zu schlichten, dar. Unter gewissen1 Umständen werden 8060 Teile Benzol, 1570 Teile Maleinsäure- kann jedoch ein Nachwachsen vorgesehen werden, anhydrid, 31 Teile Benzoylperoxyd und 675 Teile Schlichtebereitung. Es wird keine SchwierigkeitThere will be a large amount of ethylene-malein-io tissue. It is therefore advantageous if the acid anhydride copolymer, which is converted into the free sizing agent in acid form without the aid of regrowth, is obtained in that the polyamide yarn holds up well. The following are combined into a number of partial quantities, the given experiments are explained below without regrowth from manufacture, being guided and therefore represent a strict examination of the parts denoting parts by weight. In a large pressure-resistant agitator provided with the ability of the polymer to act as a polyamide warp yarn. Reaction vessel to be sizing. Under certain 1 circumstances, 8060 parts of benzene, 1570 parts of maleic acid - but regrowth can be provided, anhydride, 31 parts of benzoyl peroxide and 675 parts of sizing preparation. It won't be a problem
Äthylen eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird wäh- bei dem Handhaben oder dem Mischen der Scblichterend 15 Stunden auf 64 bis 67° gehalten und in dieser 20 lösung beobachtet. Die Trockenpulverform, die leicht Zeit zusätzlich mit 422 Teilen Äthylen beschickt, um in Lösung geht, ist gegenüber der üblichen Polyacrylden Reaktionsdruck bei 18,3 bis 19,3 kg/cm2 zu halten. säureschlichte als 25°/oige wässerige Lösung vor-Diese 422 Teile Äthylen sind 94% der theoretisch zuziehen. Die Schlichtelösung schäumt zwar etwas im erforderlichen Menge, um mit dem Maleinsäure- Kessel und dem Schlichtekasten, doch hört dies rasch anhydrid ein Mischpolymerisat mit einem Molverhält- 25 auf und verursacht keine Störung, nis von 1 : 1 zu bilden. Schlichten. Der Schlichtvorgang geht glatt vor sich.Ethylene introduced. The reaction vessel is held at 64 to 67 ° for 15 hours while handling or mixing the lighters and observed in this solution. The dry powder form, which can easily be additionally charged with 422 parts of ethylene in order to dissolve, must be kept at 18.3 to 19.3 kg / cm 2 compared to the usual polyacrylic reaction pressure. acidic sizing as a 25% aqueous solution before-These 422 parts of ethylene are to be added to 94% of the theoretical amount. The size solution foams somewhat in the amount required to allow the maleic acid kettle and the size box, but this quickly ceases to form an anhydride, a mixed polymer with a molar ratio, and does not cause any problems with the formation of 1: 1. Finishing. The finishing process goes on smoothly.
Nach 15 Stunden wird das überschüssige Äthylen Die Schlichte gemäß der Erfindung gibt keine abgeblasen und das Äthylen-Maleinsäureanhydrid- Trommelklebeschwierigkeiten.After 15 hours, the excess ethylene is The size according to the invention is none blown off and the ethylene maleic anhydride drum sticking difficulties.
Mischpolymerisat aus dem Polymerisat-Benzol Weben. Das geschlichtete Garn ist bei dem Web-Copolymer from the polymer-benzene weaving. The sized yarn is used in the weaving
Schlamm durch Filtrieren gewonnen. Es wird dann 30 Vorgang in jeder Hinsicht zufriedenstellend, da kein mit Benzol gewaschen und ergibt bei 105 bis 110° im Abstreifen oder Abfallen der Schlichte auftritt und Vakuum getrocknet das Polymerisat in Anhydridform das Garn gut gegen Abrieb geschützt ist. als feines weißes Pulver. Die zusammengegebenen Das gemäß der Erfindung verwendete λϋβώροί)'-Sludge obtained by filtering. It will then be satisfactory in all respects as none Washed with benzene and gives at 105 to 110 ° in the stripping or falling of the size occurs and The polymer is vacuum dried in anhydride form, the yarn is well protected against abrasion. as a fine white powder. The combined The λϋβώροί) '- used according to the invention
Teiimengen haben eine spezifische Viskosität (Ige- merisatprodukt aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid wichtsprozentige Lösung in Dimethylformamid bei 35 enthält im wesentlichen 1 Mol Äthylen je 1 Mol 25°) von 0,597. Maleinsäureanhydrid in mit ihm gebundener Form,Partial quantities have a specific viscosity (igmerisate product from ethylene and maleic anhydride weight percent solution in dimethylformamide at 35 contains essentially 1 mole of ethylene per 1 mole 25 °) of 0.597. Maleic anhydride in bound form,
Das Polymerisat wird einer Atmosphäre von unabhängig von den Anteilmengen der zur Herstellung 7O°/oiger relativer Feuchtigkeit bei 70° ausgesetzt, bis des Mischpolymerisats verwendeten Monomeren, eine Probe zeigt, daß es in kaltem Wasser ohne jeg- Zum Löslichmachen des Mischpolymerisats kannThe polymer is an atmosphere of regardless of the proportions of the production Exposed to 70 ° / o relative humidity at 70 ° until the monomers used in the copolymer, a sample shows that it can be used in cold water without any solubilization of the copolymer
liehe Wolkigkeit löslich ist. Das so hydrolysierte Poly- 40 ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd merisat, welches das Äthylen-Maleinsäureanhydrid- oder Ammoniumhydroxyd, in einer kleinen Menge Polymerisat in freier Säureform ist, hat eine spezi- benutzt werden, solange eine solche Menge nicht mehr fische Viskosität von 0,928, bestimmt an einer Ige- als 0,2 Mol an z. B. Natriumhydroxyd je Mol Maleinwichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei säureeinheiten in dem Mischpolymerisat ausmacht 25°. 45 und in jedem Fall geringer ist als die stöchiometrischelent cloudiness is soluble. The poly-40 thus hydrolyzed is an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide merisate, which contains the ethylene-maleic anhydride or ammonium hydroxide, in a small amount Polymer in free acid form has to be used as long as such an amount is no longer available fish viscosity of 0.928, determined on an Ige as 0.2 mol of z. B. Sodium hydroxide per mole of male weight percentages Solution in dimethylformamide in the case of acid units in the copolymer 25 °. 45 and in any case less than the stoichiometric
Beisoiel 5 Menge, welche erforderlich sein würde, um die geFor example 5 amount that would be required to achieve the ge
samten freien Carbonsäuregruppen in dem Polymeri-all free carboxylic acid groups in the polymer
Die freie Säureform des Äthylen-Maleinsäure- sat zu neutralisieren.To neutralize the free acid form of ethylene maleic acid.
anhydrid-Mischpolymerisats, dessen Bereitung im Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Schlichte-anhydride copolymer, the preparation of which should be carried out in order to achieve the best results
Beispiel 4 beschrieben ist, wird in einer üblichen An- 50 lösung bei 38 und 93° benutzt werden. Bei diesen lage dazu benutzt, um halbstumpfe Polyamidkettgarne Temperaturen ist die Schlichtelösung weniger viskos von 70 den, 34 Fäden und fünf Drehungen zu schlich- und dringt in das Garn leichter und gleichförmiger ten, die zu einem Taftgewebe gearbeitet werden. Das ein.Example 4 is described, will be used in a conventional solution at 38 and 93 °. With these used to handle half-blunt polyamide warp yarns, the sizing solution is less viscous of 70 denier, 34 threads and five twists to creep and penetrate the yarn more easily and uniformly that are worked into a taffeta fabric. To be there.
Füllgarn für das Taftgewebe besteht aus 70/34/5- Die Schlichtelösung wird dem Garn in einer MengeThe filling yarn for the taffeta fabric consists of 70/34 / 5- The sizing solution is added to the yarn in a quantity
Polyamidgarn. Das Mischpolymerisat wird zu kaltem 55 und in einer Konzentration zugeführt, die ausreichen, Wasser im Verhältnis von 8 kg je 100 1 Wasser unter um eine schlichtende Menge des Mischpolymerisats Rühren hinzugefügt, und der sich ergebende Schlamm auf dem Garn abzusetzen, vorzugsweise zwischen 0,5 wird auf 71° erhitzt. Nach 25 Minuten Erhitzen unter und 10 Gewichtsprozent.Polyamide yarn. The mixed polymer is added to cold 55 and in a concentration that is sufficient Water in a ratio of 8 kg per 100 liters of water with a sizing amount of the copolymer Stir added and the resulting sludge settle on the yarn, preferably between 0.5 is heated to 71 °. After 25 minutes of heating below and 10 percent by weight.
Rühren zeigt eine Probe der Lösung, daß das Misch- Die Schlichtelösung kann zusätzlich zu dem Mischpolymerisat sich vollständig gelöst hat. Die Schlichte- 60 polymerisat geringe Mengen, etwa 0,01 bis 5 Gewichtstrogtemperatur beträgt 60°. Die Trockenzylinder prozent, an Schlichthilfen, wie Netzmittel, öle od. dgl, haben jeweils eine Temperatur von 60, 65, 82, 82, 82 enthalten, z. B. Glycerin, Äthylenglykol, Sorbit, suKo- und 82°. Der Ouetsehwalzendruck ist 160 kg/cm, und nierte tierische, mineralische und pflanzliche öle oder die Schlichtgeschwindigkeit beträgt 32 m/Min. E« Mischungen davon.Stirring shows a sample of the solution that the mixed The sizing solution can in addition to the mixed polymer has completely dissolved. The size polymerizat small amounts, about 0.01 to 5 weight trough temperature is 60 °. The drying cylinder percent of sizing aids, such as wetting agents, oils or the like, each contain a temperature of 60, 65, 82, 82, 82, e.g. B. glycerine, ethylene glycol, sorbitol, suKo- and 82 °. The Ouetseh roller pressure is 160 kg / cm, and renated animal, mineral and vegetable oils or the finishing speed is 32 m / min. E «mixtures of these.
sind 4656 Fäden in der Kette. 65 Die Schlichte läßt sich von dem Gewebe durch ein-there are 4656 threads in the warp. 65 The size can be removed from the fabric by
Das geschlichtete Kettgarn bedarf keiner Nach- faches Waschen mit Wasser oder Behandeln mit einer wachsung, was deshalb wichtig ist, weil es üblich ist, milden wässerigen Seifenlösung leicht entfernen, ein wachsartiges Material auf das geschlichtete Poly- Die Erfindung ist mit besonderem Vorteil auf dieThe sized warp yarn does not need to be washed with water or treated with a waxing, which is important because it is customary to easily remove mild aqueous soap solution, A waxy material on the sized poly- The invention is particularly advantageous on the
amidgarn aufzubringen, wenn es von dem letzten wasserunlöslichen faserbildenden linearen Polyamide, Trockenzylinder abläuft. Das Wachs besteht gewöhn- 70 die durch Kondensieren eines aliphatischen Diamins,to apply amide yarn if it is from the last water-insoluble fiber-forming linear polyamide, Drying cylinder runs out. The wax is usually made up of the condensation of an aliphatic diamine,
wie Hexamethylendiamin, mit einer mehrbasischen aliphatischen Säure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, hergestellt sind, sowie auf die durch Kondensationspolymerisation von Caprolactam erhaltenen Produkte anwendbar.such as hexamethylenediamine, with a polybasic aliphatic acid such as adipic acid or sebacic acid, as well as those obtained by condensation polymerization of caprolactam Products applicable.
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