DE2242777A1

DE2242777A1 - Verfahren zur herstellung von alkyltetralinen

Info

Publication number: DE2242777A1
Application number: DE2242777A
Authority: DE
Inventors: Wataru Funakoshi; Isao Oka; Takeo Shima; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1973-03-15
Also published as: FR2151023B1; GB1385414A; JPS4832857A; NL7211871A; CA954885A; US3840609A; BE788171A; FR2151023A1; JPS5125017B2

Description

Dr. F. Zumstein sen, - Dr= E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsieln Jun.

PATENTANWÄLTE *

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

53/My

K-262 (Tj)/KM

TEIJIN LIMITED, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen« Die Alkyltetraline sind besonders als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Naphthalindicarbonsäuren wertvoll. Naphthalindicarbonsäuren werden als Dicarbonsäurebestandteile für die Bildung einer bestimmten Klasse von Polyester verwendet. Beispielsweise wird 1,5(oder 1,7)-Dimethylnaphthalin durch Dehydrierung von 1,5(oder 1,7)-Dimethyltetralin hergestellt. Isomerisierung und Oxydation des so hergestellten 1_s5(oder 1,7)-Dimethylnaphthalins ergibt Naphthalin-2j6(oder 2j,7)-di~ carbonsäure.

FJin bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen ist in der US-Patentschrift 3 244 758 beschrieben.-Gemäß der Lehre dieser Patentschrift wird die Cyclisierungsum= setzung durchgeführt, indem man 5-(o- oder p-Tolyl)-2-penten mit einem sauren Katalysator wie HpSO^, HF, SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Magnesia behandelt. In dieser Patentschrift wird weiterhin beschrie-

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ben, daß die Cyclisierungsumsetzung bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis zu einer relativ hohen Temperatur, beispielsweise von 300⁰C, durchgeführt werden kann. Tatsächlich ist es jedoch bevorzugt, Zimmertemperatur zu verwenden. In dieser Patentschrift wird auch angegeben, daß unerwünschte Nebenreaktionen wie Isomerisierung und Dealkylierung stattfinden, wenn die Umsetzungen bei erhöhten Temperaturbereichen durchgeführt werden. Es ist daher nicht wünschenswert, erhöhte Temperaturen zu verwenden.

Von den Katalysatoren, die in der vorerwähnten Patentschrift beschrieben werden, sind die sauren Katalysatoren wie HpSO- und HF nicht nur stark korrosiv, sondern man muß ebenfalls, wenn man die gewünschten Alkyltetraline unter Verwendung dieser Katalysatoren in guter Ausbeute erhalten will, ein Lösungsmittel verwenden und die Umsetzung bei ungefähr Zimmertemperatur durchführen. Es besteht daher die Notwendigkeit, mühsame Trennverfahren der Reaktionsprodukte von dem Lösungsmittel und dem Katalysator durchzuführen. Verwendet man andererseits feste Katalysatoren wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, so ist es im Hinblick auf die Trennung von Katalysator und Reaktionsprodukt wünschenswert. In diesem Fall treten jedoch bei der Durchführung der Umsetzung Eigenschaften auf. Die Ausbeute und die Selektivität der Reaktion sind schlecht. Wenn die Cyclisierungsreaktion des Alkenylbenzols unter Verwendung eines solchen festen sauren Katalysators durchgeführt wird, treten unerwünschte Nebenreaktionen auf. Die Doppelbindung der Alkenylbenzole, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, verlagert sich und die Alkylgruppe in den Alkyltetralinen verlagert sich ebenfalls. Dabei werden andere Reaktionsprodukte angereichert mit der Folge, daß die Ausbeute an den beabsichtigten Alkyltetralinen sinkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen, bei dem die oben erwähnten Schwierig-

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keiten nicht auftreten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Alkyltetraline in guter Ausbeute mit weniger Nebenreaktionen erhalten werden, wenn man feste Phosphorsäure-Katalysatoren verwendet und die Umsetzung vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen nahe an 300°C durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkenylbenzol der Formel

R¹

,-CH-CH₂-R²

worin R Viasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlen-

1 ?

stoffatomen, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R

entweder -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂, -CH=CH-CH₂-CH₃ oder -CH₂-CH=CH-CH₃ bedeutet, durch Behandlung der Alkenylbenzole mit fester Phosphorsäure bei einer Temperatur von 180 bis 35O⁰C cyclisiert.

Alkenylbenzole, die die oben erwähnte Formel besitzen und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, umfassen beispielsweise 5-Phenyl-2-penten, 5-(o~Tolyl)-2-penten, 5-(p-Tolyl)-2-penten, 5-(m-Tolyl)-2-penten, 5-Phenyl-1-penten, 5- (o-Tolyl) -1 -peilten, 5- (p-Tolyl)-1 -penten, 5-(m-Tolyl)-1-penten, 5-Methyl-5-phenyl-2-penten,, 5-Methyl-5-phenyl-1-penten, 5-Methyl-5-(o-äthylphenyl)-2-penten, 5-Methyl-5-(o-äthylphenyl)-1-penten, 5-Methyl-5-(p*tolyl)-2-penten, 6-(o-Tplyl)-3-hexen, 6-(o-Tolyl)-2-hexen, 6-Methyl-6-ph_;enyl-3-hexen, 6-Methyl-6-phenyl-2-hexen und 6-Phenyl-

I-·■-·■

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden 4^|iy4tetra^ine in guter Ausbeute aus den Alkenylbenzolen erhalten. Be.ispielsweÄßß ^w4-rd, 1-Methyltetralin aus 5-Phenyl-2-penteri, 1,5-Dimethyltetralin aus 5-(o-Tolyl)-2-penten, 1,7-pimethyitetralin aus 5-(p-Tolyl)-2-penten, 1,6-Bimethyl-

3PJ98 1 1/1 1?fl" ' ■

ORIGINAL INSPECTED

tetralin und 1,8-Dimethyltetralin aus 5-(m~Tolyl)-2-penten, 1-Methyltetralin aus 5-Phenyl-1-penten, 1,4-Dimethyltetralin aus 5~Methyl-5-phenyl-2-penten und 5-Methyl-i-äthyltetralin aus 6-(o-Tolyl)-3-hexen erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht nur eine ganz entfernte Möglichkeit, daß das entstehende gewünschte Alkyltetralin durch den Katalysator der Cyclisierungsreaktion weiter isomerisiert wird und wobei Isomere des Alkyltetralins entstehen, die davon schwer abzutrennen sind. Beispielsweise können 1,5-Dimethyltetralin oder 1,7-Dimethyltetralin mit hoher Reinheit aus 5-(o- oder p-Tolyl)-2-penten erhalten werden. Wenn die Alkyltetraline wie diese dehydriert und isomerisiert werden, können sie in 2,6-Dimethylnaphthalin oder 2,7-Dimethylnaphthalin hoher Reinheit überführt werden. Wenn 1,5-Dimethyltetralin, das mit seinen Isomeren wie 1,7-Dimethyltetralin oder 1,8-Dimethyltetralin verunreinigt ist, dehydriert und isomerisiert wird, erhält man eine Mischung aus 2,6-Dimethylnaphthalin und 2,7-Dimethylnaphthalin. Diese Verbindungen sind schwierig voneinander zu trennen. Es ist daher schwierig, 2,6-Dimethylnaphthalin technisch und in vorteilhafter Weise in hoher Reinheit herzustellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Schwierigkeiten vermieden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Cyclisierungskatalysator ist feste Phosphorsäure.

Der Ausdruck "feste Phosphorsäure", wie er hierin verwendet wird, und wie es gut bekannt ist, bedeutet einen Katalysator, der hauptsächlich Phosphorsäure auf einem siliciumhaltigen Absorbens als Trägerstoff enthält. Der Ausdruck "Phosphorsäure", wie er hierin verwendet wird, soll ο-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und die Polyphosphorsäuren wie Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure und Hexaphosphorsäure wie auch deren Mischungen umfassen. Bevorzugte Trägerstoffe sind beispiels-

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weise Kieselgur, Celit, Bentoni.t, Siliciumdioxyd, saure Tone und Montmorillonit.

Der feste Phosphorsäure-Katalysator wird beispielsweise hergestellt, indem man ο-Phosphorsäure oder deren Polymere mit einer geeigneten Menge eines Trägerstoffs vermischt und dann die Mischung in der Wärme behandelt. Die Wärmebehandlung wird bei Temperaturen von 150 bis 800⁰C durchgeführt.

Der feste Phosphorsäure-Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ebenfalls eine geringe Menge an Hilfskatalysatoren enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind die Oxyde und Phosphate von Nickel oder Kupfer, Ammoniumphosphat, die Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und Aluminiumsulfat .

Der feste Phosphorsäure-Katalysator ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 694 686, 2 833 727, 2 826 622, 3 248 und 2 778 804 beschrieben.

Der Gehalt an Phosphorsäure des festen PhosphorSäure-Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird durch den Gehalt an Phosphorpentoxyd (PpOc) angegeben. Obgleich für diese Menge keine besondere Beschränkung besteht, werden vorzugsweise Katalysatoren mit einem Gehalt von 10 bis 90 Gew.?o und bevorzugt 30 bis 70 Gew.% verwendet.

Die Teilchengröße des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird variieren, abhängig von der Art' der verwendeten Reaktionsvorrichtung. Im allgemeinen ist es bevorzugt, einen Katalysator mit einer Teilchengröße von 0,0001 bis 20 mm zu verwenden. Insbesondere sind Teilchengrößen von 1 bis 10 mm besonders bevorzugt, wenn ein Reaktor mit stationärem Bett verwendet wird. Andererseits sind Teilchengrößen von 0,005 bis 0,5 mm besonders

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bevorzugt, wenn man in Suspensionsphase arbeitet.

Die Cyclisierungsurasetzung kann durchgeführt werden, indem man das Alkenylbenzol mit dem festen Phosphorsäure-Katalysator bei einer Temperatur von 180 1
gasförmigem Zustand behandelt.

bei einer Temperatur von 180 bis 35O⁰C in flüssigem oder

Im folgenden wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der das Ausgangsmaterial in flüssigem Zustand umgesetzt wird.

Wenn die Behandlung des Alkenylbenzols mit dem festen Phosphorsäurekatalysator in flüssigem Zustand durchgeführt wird, wird die Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 300⁰C und besonders bevorzugt 200 bis 300⁰C durchgeführt. Die Cyclisierungsumsetzung verläuft bei Temperaturen unter 180°C nicht glatt und man erhält nicht die hohen Ausbeuten, die man sonst bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen kann Es ist daher erforderlich, die Umsetzung bei den oben angegebenen Temperaturen durchzuführen. Bei erhöhten Temperaturen treten unerwünschte Nebenreaktionen, bedingt durch die Umsetzung des Ausgangsmaterials wie auch des gewünschten Produkts, auf und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt fällt ab.

Die Menge, die an festem Phosphorsäurekatalysator, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Alkenylbenzol, eingesetzt wird, hängt von der Teilchengröße des festen Phosphorsäurekatalysators ab. Die Menge, die verwendet wird, besitzt vorzugsweise einen Wert (der im folgenden als F-Wert bezeichnet wird) von 0,04 bis 200 mm h . Dieser Wert wird durch die folgende Beziehung ausgedrückt:

F = (Gewicht des als Beschickungsmaterial verwendeten Alkenylbenzols pro Einheit Verfahrenszeit) χ (Teilchendurchmesser)/(Gewicht des Katalysators).

Wenn die Menge an verwendetem Katalysator geringer ist als die Menge, die durch den bevorzugten F-Wert, der sich aus der

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zuvor erwähnten Beziehung ergibt, angegeben wird, wird die Ausbeute gering, selbst wenn die Reaktionsmischung wiederholt mit dem Katalysator behandelt wird,, und man versucht, die gewünschte Ausbeute zu erzielen. Wenn andererseits die Menge den zuvor erwähnten F-Wert überschreitet, ist dies ebenfalls nicht vorteilhaft,"da die Ausbeute dann die Neigung besitzt abzufallen. Der Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Alkenylbenzol, wünschenswerterweise in

—1 einer Menge verwendet, so daß der F-Wert 0,20 bis 30 mm h beträgt und wobei man eine Reaktionstempe-~atur von 180 bis ■ 300⁰C verwendet. Es ist ebenfalls möglich, die gewünschten Alkyltetraline in guter Ausbeute herzustellen, wenn man ein Verfahren mit einem Durchgang verwendet, ohne daß das Ausgangsmaterial zirkuliert werden muß, wenn man die oben erwähnten Bedingungen verwendet«,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Cyclisierungsumsetzung von Alkenylbenzolen entweder gemäß einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem der feste Phosphorsäurekatalysator in ein Reaktionsrohr " mit stationärem Bett gepackt wird, oder gemäß einem Verfahren, bei dem der Katalysator in der Reaktionsmischung suspendiert wird. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise gemäß dem letzteren Verfahren durchgeführt. Wenn die Umsetzung durchgeführt wird, indem der Katalysator in der Reaktionsmischung suspendiert wird, können die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn die Katalysatorteilchen kleiner werden, ein Phänomen, das bei der Umsetzung mit stationärem Bett auftreten kann, vermieden v/erden, und es besteht der zusätzliche Vorteil, daß die Wirksamkeit pro Gewichtseinheit Katalysator groß ist.

Verwendet man bei der Umsetzung ein Verfahren, bei dem der feste Phosphorsäurekatalysator in der Reaktionsmischung suspendiert wird, so kann der Katalysator beispielsweise gemäß einem der folgenden Verfahren suspendiert werden:

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1) Die Suspension erfolgt durch mechanisches Rühren;

2) Man läßt die Reaktionsmischung vom Boden an aufwärtsströmen, oder

3) der Katalysator wird suspendiert, indem man ein Inertgas in die Reaktionsmischung bläst.

Bei diesen Verfahren wird der suspendierte Katalysator extern mit der Reaktionsmischung aus dem Reaktionssystem genommen und von der Reaktionsmischung getrennt und gewünschtenfalls erneut bei der Umsetzung verwendet.

Wenn die Cyclisierungsreaktion der Alkenylbenzole in flüssigem Zustand unter Verwendung eines Reaktionsrohrs mit stationärem Bett durchgeführt wird, variiert die Ausbeute an gewünschtem Produkt in Abhängigkeit von der Oberflächengeschwindigkeit der als Ausgangsmaterial verwendeten Alkenylbenzole. Um das gewünschte Produkt auf vorteilhafte Weise herzustellen, beträgt diese Geschwindigkeit mindestens 0,001 cm/sec und vorzugsweise mindestens 0,01 cm/sec. Wenn die Oberflächengeschwindigkeit (superficial velocity) zu gering ist, nimmt die Bildung von hochsiedenden Produkten, bedingt durch Alkylierungsumsetzung zwischen den Molekülen zu mit der Folge, daß die Ausbeute erniedrigt wird.

Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bei der das Ausgangsmaterial in gasförmigem Zustand verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkyltetraline erhalten werden, indem man Alkenylbenzole in ihrem gasförmigen Zustand mit dem festen Phosphprsäurekatalysator behandelt. Bei dieser Umsetzung wird eine Temperatur von 180 bis 35O°C, bevorzugt von 200 bis 35O°C, und am meisten bevorzugt von 200 bis 315⁰C, verwendet. Die Cyclisierungsumsetzung verläuft glatt, wenn die Alkenylbenzole mit dem festen Phosphorsäurekatalysator in ihrem gasförmigen Zustand bei Temperaturen

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von weniger als 180⁰C "behandelt werden. Aber um das gewünschte Produkt in guter Ausbeute zu erhalten, muß die Umsetzung bei den zuvor angegebenen Temperaturen durchgeführt werden. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 35O°C überschreitet, nehmen die Nebenreaktionen der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkenylbenzole und der gewünschten Alkyltetraline zu und die Ausbeute an beabsichtigtem Produkt wird vermindert.

Wenn die Umsetzung der Alkenylbenzole bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in gasförmigem Zustand durchgeführt wird, muß ein Trägergas nicht verwendet werden. Verwendet man ■ aber ein Trägergas, beispielsweise wenn.man die Umsetzung in Anwesenheit eines Inertgases durchführt, kann das gewünschte Produkt in höheren Ausbeuten erhalten werden.

In diesem Fall kann man als Trägergas eine anorganische oder organische Verbindung, die bei der Cyclisierungsumsetzung inert ist und die einen Siedepunkt besitzt, der geringer ist als der der Alkenylbenzole, bevorzugt verwenden im Hinblick auf die Wiedergewinnung und um die Ausbeute an gewünschtem Produkt zu erhöhen. Spezifische Beispiele von Trägergasen, die zweckdienlich verwendet werden, umfassen Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Diese Trägergase werden in einer Menge von 0,05 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Mol, pro Mol Ausgangsmaterial verwendet. Wenn die Menge an Trägergas geringer ist *als der zuvor erwähnte Bereich, besteht die Möglichkeit, daß die Nebenreaktionen der bei der Cyclisierungsumsetzung gebildeten Alkyltetraline und auch die Bildung von hochsiedenden Produkten zunehmen. Wenn-andererseits ein Trägergas in einer Menge verwendet wird, die den zuvor erwähnten Bereich überschreitet, so ist dies ebenfalls nicht wünschenswert, da die Möglichkeit besteht, daß das Umwandlungsverhältnis erniedrigt wird.

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Wenn die Cyclisierungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so durchgeführt wird, daß die Alkenylbenzole in gasförmigem Zustand vorliegen, wird die mit den Alkenylbenzolen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, eingesetzte Menge an Katalysator von der Teilchengröße des festen Phosphorsäurekatalysators abhängen, wobei man eine solche Menge wählt, daß der F-Wert im Bereich von 0,04 bis

-1

200 mm h liegt. Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die in dem zuvor erwähnten Bereich liegt. Dafür gelten die gleichen Gründe wie bei der Umsetzung, bei der die Alkenylbenzole in flüssigem Zustand umgesetzt werden. Die Verwendung des Katalysators in einer solchen Menge, daß der

-1 F-Wert im Bereich zwischen 0,2 und 30 mm h bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 35O°C liegt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Wenn der Katalysator in einer Menge verwendet wird, die innerhalb des zuvor erwähnten Bereichs liegt, können die gewünschten Alkyltetraline in guter Ausbeute gemäß einem Einstufen-Verfahren erhalten werden.

Bei der Durchführung der Cyclisierungsreaktion kann gewünschtenfalls zu dem Katalysator eine geringer Wassermenge zugefügt werden, um die Gebrauchsdauer des Katalysators zu verlängern. Macht man von dieser Möglichkeit Gebrauch, so kann das Wasser mit dem Alkenylbenzol, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, vermischt werden, bevor man das Alkenylbenzol in den Reaktor einführt. Man kann auch ein Verfahren verwenden, bei dem das Beschickungsmaterial aus Alkenylbenzol, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, suspendiert wird und der Katalysator mit Dampf behandelt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 . ·

Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben, bei denen die Ausgangsmaterialien in flüssigem Zustand umgesetzt werden. Ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 100 mm wurde mit einem festen Phosphorsäurekatalysator (20 g) mit einer Teilchengröße von 0,8 mm und einem PpO₁--Gehalt von ' 60% (Kieselgur als Trägerstoff) gepackt. Während diese Katalysatorschicht auf 220⁰C erwärmt wurde, wurde das Alkenylbenzol in den unteren Teil des Reaktionsrohrs mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h eingeleitet. Reaktionsmischung wurde aus dem oberen Teil des Reaktionsrohrs entnommen.

Zum Vergleich wurde ebenfalls ein Versuch durchgeführt, bei dem man anstelle des festen Phosphorsäurekatalysators Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiO₂IAl₂O₃ = 87:13) (Vergleichsversuch 1) und Siliciumdioxyd-Maghesiumoxyd ;MgO = 70:30) (Vergleichsversuch 2) verwendete.

Die Analyse wurde gaschromatographisch durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgendermaßen definiert:

[Alkenylbenzol-Beschickungsmaterial (Mol) -

- nichtumgesetztes Alkenylbenzol (MoI)I „ _1nn

_ ti (Mol) ^{x IUU}

_qp-,__k+i._ri.₊y₊ _ Gewünschtes gebildetes Alkyltetralin (Mol)„ _1nn - |__Alkenyi_Denzol__Bescllickung_Smater;Lal .YM₀JJ ^u

nichtumgesetztes Alkenylbenzol (Mol)]

_ Gebildetes Re\mnschtes Alkyltetralin (Mol) ~ Alkenylbenzol-Beschickungsmaterial (MoI_-)

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Tabelle I

Beispiel Ausgangsmaterial . Nr.

Umwand- Selekti- Ausbeu lung) vität(%) te (%)

1 5-Phenyl-2-penten

2 5-(o-Tolyl)-2-penten

3 5-(p-Tolyl)-2-penten

4 5-(o-Tolyl)-1-penten

5 5-Methyl-5-phenyl-2-penten

6 6-Methyl-6-phenyl-3-hexen

7 6-Methyl-6-phenyl-2-hexen

8 5-Methyl-5-(o-äthylphenyl)-2-penten

Vgl. 5-(o-Tolyl)-2-penten Bsp.1

» 2 5-(o-Tolyl)-2-penten

99,5	94,5	94,0
99,5	94,8	94,3
99,6	94,6	94,2
99,6	95,0	94,6
99,5	94,0	93,5
99,5	94,7	94,2
99,7	94,6	94,3
99,7	94,8	94,5

95,6
3,5

75,3
80,0

72,0 2,8

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Umsetzungen ν irden durchgeführt, wobei man 5-(o-Tolyl)-2-penten als Ausgangsmaterial verwendete. Das Ausgangsmaterial wurde in flüssigem Zustand eingesetzt und die Reaktionstemperatur wurde variiert. Sonst wurde die Cyclisierungsreaktion von 5-(o-Tolyl)-2-penten genau wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt, wobei man die in Tabelle II angegeben Ergebnisse erhielt.

	.3	Reaktions-	Tabelle II	Selektivität	Ausbeute
	9	temp.(°C)	Umwandlung	(%)	(%)
	10	170	(%)	90,2	13,5
Vgl.Bsp	11	190	15,0	94,5	66,6
Beisp.	12	250	70,5	94,3	93,9
ti	.4	280	99,6	94,0	93,8
Il		310	99,8	92,0	91,8
Il	370	99,8	88,5	88,4
Vgl.Bsp	99,9

3 0 9811/1129

Beispiele 13 Ms 21

Die; Umsetzungen wurden durchgeführt, wobei man die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkenylbenzole in flüssigem Zustand einsetzte und den F-Wert variierte.

Das Reaktionsrohr hatte einen Rohrdurchmesser von 11 mm und eine Länge von 1400 mm. Es wurde mit 80 g festem Phosphorsäurekatalysator mit einem Teilchendurchmesser von 3 mm und einem P₀O -Gehalt von 55% (saurer Ton als Trägerstoff) ge-

5 _o

packt. Die Katalysatorschicht wurde auf 220 C erwärmt und die Umsetzung wurde durchgeführt, während man die Geschwindigkeit, mit der das 5-(o-Tolyl)-2-penten eingeführt wurde, variierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

	F-Wert	Tabelle III	(°/o)	Ausbeute
Beispiel			93,0	(%)
Nr.	0,15	Umwandlung Selektivität	93,0	91,9
13	0,30	(%)	93,2	92,9
14	0,50	99,9	93,8	93,0
15	1,0	99,9	94,5	93,5
16	4,0	99,8	94,5	94,5
17	10,0	99,7	94,5	93,6
18	15,0	99,5	94,5	91,2
19	25,0	99,0	94,6	85,9
20	50,0	96,5	und Vergleichsbeispiele 5 und 6	47,3
21	22 bis 29	90,0
Beispiele	50,0

Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bei dem man die Ausgangsmäterialien in gasförmigem Zustand umsetzte.

Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 1600 mm wurde mit 80 g festem Phosphorsäurekatalysator mit einer Teilchengröße von 3 .mm und einem PpOc

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von 60% (Siliciumdioxydgel als Trägerstoff) gepackt. Die
Katalysatorschicht wurde auf 24O⁰C erwärmt und das
Alkenylbenzol wurde aus dem oberen Teil des Reaktionsrohrs
mit einer Geschwindigkeit von 40 g/h eingeführt. Zur
gleichen Zeit wurde ein Trägergas eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde am unteren Teil des Reaktionsrohrs gekühlt
und dann gesammelt.

Zum Vergleich wurden Versuche durchgeführt, bei denen man[
anstelle des festen Phosphorsäurekatalysators Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiOp:Al₂O., = 87:13) (Vergleichsversuch 5)
und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd (SiOptMgO = 70:30) (Vergleichsversuch 6) verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Bei- Ausgangsmaterial Träp;erpas Umwand- Selek- Ausspiel Art l/h lung tivit.beute Nr. (%) {%) {%)

22 5-Phenyl-2-penten N₂ 6 99,8 93,8 93,6

23 5-(o-Tolyl)-2-penten N₂ 6 99,9 94,0 93,9

24 5-(p-Tolyl)-2-penten H₂ 5 99,9 93,2 93,1

25 5-(o-Tolyl)-1-penten H₂ 5 99,8 94,0 93,8

26 5~Methyl-5-phenyl-2-penten CO₂ 6 99,9 93,5 93,4

27 6-Methyl-6-phenyl-3-hexan CH₄ 6 99,8 93,8 93,6

28 5-Methvl-5-(p-äthyl- CpH₆ 8 99,7 94,0 93,7 phenyl)-2-hexen

29 6-Phenyl-2-hexen H₂ 3 99,9 94,5 94,4

Bsp.5 5-(o-Tolyl)-2-penten H₂ 6 95,3 80,3 76,5 ¹¹ 6 5-(o-Tolyl)-2-penten H₂ 6 2,5 75,2 1,9

Beispiele 30 bis 36 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die Cyclisierungsumsetzung von 5-(o-Tolyl)-2-penten wurde
durchgeführt, wobei man das Ausgangsmaterial in gasförmigem
Zustand verwendete und die Reaktionstemperatur variierte.

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Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm wurde mit der angegebenen Menge an festem PhosphorSäurekatalysator mit einem Teilchendurchmesser von 3 mm und einem P20j--Gehalt von 60% (Bentonit als Träger) gepackt. Die Katalysatorschicht wurde dann bei der angegebenen Temperatur erwärmt und 80 g/h 5-(o-Tolyl)-2-penten wurden in den oberen Teil der Reaktionsröhre eingeführt, während die Reaktionsmischung am unteren Teil des Reaktionsrohrs entnommen wurde. Als Trägergas wurde bei der Umsetzung Stickstoff nach Bedarf verwendet. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in Tabelle V angegeben.

Menge an
Katalysator (g)

Tabelle V

Stickstoff/ Reak- Umwand- Selek- Aus-

Alkenylbenzol tions- lung tivi- beu-

(MoI-Verhält.) temp. - tat te (⁰C) (%) (%) (%)

Vgl.B.7
Bsp.30
H 31

κ 32

η 33

•ι 34

Vgl.B.8
Bsp.35

» 36
Vgl.B.9

320'

200

120

7,0

4,0

2,0

1,0

170	25,0	90,5	22,6
190	75,3	93,5	70,4
220	99,0	94,0	93,1
250	99,9	94,5	94,4
300	99,9	93,0	92,9
340	99,9	92,8	92,7
370	99,9	88,5	88,4
250	99,8	92,8	92,6
300	99,9	92,2	92,1
370	99,9	86,5	86,4

Beispiele 37 bis 42

Im folgenden sind die Ergebnisse angegeben, die man bei der Cyclisierung von 5-(p-Tolyl)-2-penten in gasförmigem Zustand erhält, wenn man den F-Wert variiert.

Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 1600 mm wurde mit 80 g festem Phosphorsäurekatalysator mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm und. einem P₀Or--

2 5

Gehalt von 50% (Kieselgur als Träger) gepackt. Die Katalysator-

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schicht wurde auf 245°C erwärmt und die Umsetzung wurde durchgeführt, während die Geschwindigkeit, mit der 5-(p-Tolyl)-2-penten eingefüllt wurde, variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Bei diesem Versuch wurde Hp als Trägergas in einer 1/2 molaren Menge, bezogen auf 5-(p-Tolyl)-2-penten verwendet.

	F-Wert	Tabelle VI	Selektivität	Ausbeute
Beispiel		Umwandlung	(X)	(X)
Nr.	0,15	(Ji)	92,6	92,5
37	0,50	99,9	93,0	92,8
38	2,0	99,8	93,5	93,3
39	10,0	99,8	94,6	88,5
40	15,0	93,5	94,6	82,1
41	86,8

42

40,0

56,0

94,7

53,0

Beispiele 43 bis 46

Die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die Cyclisierungsumsetzung von 5-Methyl-5-phenyl-2-penten ausführt und das Ausgangsmaterial in flüssigem Zustand 'hält und die Oberflächengeschwindigkeit variiert, sind im folgenden angegeben.

Ein Reaktionsrohr mit einem Rohrdurchmesser von 25 mm wurde mit einer bestimmten Menge an festem Phosphorsäurekatalysator mit einer Teilchengröße von 5 mm und einem PpO^-Gehalt von 45% (Siliciumdioxydgel als Träger) gepackt. Die Katalysatorschicht wurde auf 230⁰C erwärmt und das als Ausgangsmaterial verwendete 5-Methyl-5-phenyl-2-penten wurde in den unteren Teil des Reaktionsrohrs in einer Menge eingeführt, so daß die Beziehung "(Menge (g) von ·Ausgangsmaterial, das als Beschickungsmaterial verwendet -wurde/h)/(Menge (g) Katalysator)" 1,0 betrug. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem oberen Teil der Reaktionsröhre entnommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

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	Menge an	Tabelle VII	Umwand	2242777	Aus
	lysator	Kata- Oberflächen-	lung (%)		beute ■oo.
Beispiel	9	(g) geschwindigk. (cm/sec)	99,5	Selek	92,0
Nr.	90	0,0005	99,8	tivität (%)	92,8
43	900	0,005	99,5	92,5	93,9
44	1800	0,05	99,6	93,0	93,9
45		0,1	¹ und 11	94,4
46	47 und Vergleichsbeispiele 10	94,3
Beispiel

In diesen Beispielen wird die erfindungsgemäße Ausführungsform erläutert, bei der die Ausgangsmaterialien in flüssigem Zustand und der Katalysator in Suspension verwendet werden.

10 g eines festen Phosphorsäurekatalysators mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 mm und einem PpO,--Gehalt von 60% (Kieselgur als Trägerstoff) wurden zu 100 g 5-(o-Tolyl)-2-penten zugegeben und danach wurde die Umsetzung durchgeführt, indem man die Mischung während 30 Minuten unter Rühren auf 225 bis 240⁰C erwärmte. Die Umwandlung betrug bei der Reaktion 99,5% und die Selektivität betrug 94,5%.

Zum Vergleich wurde die Reaktionstemperatur auf 170 und 37O°C und die Reaktionszeit" auf 12 Stunden und 5 Minuten geändert. Die Cyclisierungsreaktion wurde sonst wie in Beispiel 47 oben beschrieben durchgeführt. Die Umwandlungen betrugen 89,5% und 99,5% und die Selektivitäten betrugen 90,3% und 89,5%.

Beispiel 48

20 g eines festen PhosphorSäurekatalysators mit einem Teilchendurchmesser von 0,08 mm wurden in eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Reaktionsdurchführung gegeben und die Umsetzung wurde bei 220⁰C durchgeführt. Die Vorrichtung enthielt einen Reaktor der vertikalen Art, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Beschickungsleitung, die am

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oberen Ende des Reaktors angebracht war, und einer vertikalen Nebenleitung, die im unteren Teil des Reaktors angebracht war, ausgerüstet. Aus der vertikalen Leitung wurde die
Reaktionslösung durch Überlauf entnommen.

Die Vorrichtung ist so ausgebildet, daß die Katalysatorteilchen, die durch Mitführung in der Reaktionslösung mitgerissen werden, sich in der vertikalen Nebenleitung, die vom unteren Teil des Reaktors wegführt, absetzen und von dort werden sie zur Wiederverwendung in den Reaktor recyclisiert.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-(o-Tolyl)-2-penten wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h eingeführt. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich extern aus dem System über die zuvor erwähnte Nebenleitung entnommen. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionslösung in dem Reaktor betrug 30 Minuten. Die Umwandlung
betrug 99,1% und die Selektivität betrug 93,5%.

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Claims

Patentansprüche

j 1,. Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkenylbenzol der Formel

worin R Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff und/oder eine Methylgruppe und R² -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂, -CH=CH-CH₂-CH₃ und/oder -CH₂-CH=CH-CH₃ bedeuten, cyclisiert, indem man das Alkenylbenzol mit einem festen Phosphorsäurekatalysator bei einer Temperatur von 180 bis 350⁰C behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenylbenzol mit dem festen Phosphorsäurekatalysator in flüssigem Zustand behandelt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Alkenylbenzols mit dem festen Phosphorsäurekatalysator bei einer Temperatur von 180 bis 300⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beziehung "(Gewicht des als Beschickungsmaterial verwendeten Alkenylbenzols pro Verfahrenszeit-Einheit) χ (Teilchendurchmesser des Katalysators)/(Gewicht des Katalysators)" im Bereich von 0,04 bis 200 mm h ■ liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt, indem man den festen Phosphorsäurekatalysator in der Reaktionsmischung suspendiert.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenylbenzol mit dem festen Phosphorsäurekata-

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lysator in gasförmigem Zustand behandelt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Alkenylbenzols mit dem festen Phosphorsäurekatalysator bei einer Temperatur von 200 bis 35O°C erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beziehung "(Gewicht des als Beschickungsmaterials verwendeten Alkenylbenzols pro Verfahrenszeit-Einheit) χ (Teilchendurchmesser des Katalysators)/(Gewicht des Kata-

—1 lysators)" im Bereich von 0,04 bis 200 mm h liegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Gases durchgeführt wird, das unter den auftretenden Reaktionsbedingungen chemisch inert ist.

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