DE1072236B

DE1072236B - Verfahren zur Herstellung von normalen oder basischen reinen oder gemischten carbonsauren Bkisalzen

Info

Publication number: DE1072236B
Application number: DENDAT1072236D
Authority: DE
Inventors: geb. Schnoor Winden über Düren Dr. Alfred Szczepanek und Dr. Margarete Szczepanek
Original assignee: Chemische Fabrik Hoesch K.-G , Duren
Publication date: 1959-12-31

Description

DEUTSCHES

KL 12 O 11
INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

C 13296 IVb/12 ο

ANMELDETACi 29.JUNI1956

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 31. DEZEMBER 1959

Bleiseifen, d. h. Bleisalze von Fettsäuren, werden bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Kunstharzen, vor allem PVC. als Gleitmittel und Stabilisatoren verwendet. Sie dienen ferner in der Anstrichtechnik als Trockenstoffe, Rostschutzmittel, Mattierungsmittel und zum Verbessern des Verlaufs von Farben. In der Mineralölindustrie werden sie zur Herstellung von Hochdruckölen und -fetten verwendet. Die Bleiseifen werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzen ihrer Komponenten in wäßrigem Medium oder im Schmelzverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, hergestellt.

Beim Arbeiten in wäßrigem Medium wurden zunächst lösliche Alkaliseifen mit wasserlöslichen Bleisalzen umgesetzt. Auf diese Weise lassen sich sowohl normale als auch basische Bleiseifen herstellen. Zur Fällung müssen aber vergleichsweise kostspielige wasserlösliche Bleisalze, wie. Bleiacetat, verwendet werden, und es bilden sich größere Mengen löslicher, für manche Anwendungszwecke unerwünschter Alkalisalze, die sich durch Auswaschen nicht restlos entfernen lassen. Nach neueren Verfahren lassen sich auch elektrolytfreie, besonders reine Bleiseifen aus Bleioxyd und Fettsäuren in wäßriger Aufschlämmung in Gegenwart von Katalysatoren herstellen.

Nach dem sogenannten Schmelzverfahren lassen sich aus Bleioxyd nur normale Bleiseifen herstellen. Durch die hohe Herstellungstemperatur von etwa 120 bis 130° C entstehen aber Zersetzungsprodukte als Verunreinigungen, und die Bleiseifen fallen als harte Massen an, die für die Verwendung gemahlen werden müssen, ohne daß jedoch die Feinheit der im wäßrigen Medium hergestellten Produkte erreichbar ist. Wird beim Sclimcl/.verfahren in Gegenwart nicht wäßriger organischer 'Lösungsmittel gearbeitet, so können ss aus verzweigtkettigen Carbonsäuregemischen Lacktrockenstoffc hergestellt werden, die sich in dem organischen Lösungsmittel lösen.

Beide Verfahren liefern — sofern beim Schmelzverfahren nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird — stark staubende, pulverförmige Endprodukte, die toxisch wirken, so daß sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verarbeitung besondere Schutzmaßnahmen erforderlich sind. Um das Auftreten stark toxischen Bleiseifenstaubes zu verhindern, wird die pulverförmige Ware in zunehmenden Maße mit Weichmacher angepastet. Solche Bleiseifenpasten, vor allen Dingen der basischen Bleiseifen, lassen sich leichter in Kunststoffe einarbeiten und besser verteilen, und ihre Wirksamkeit ist größer als die der pulverförmigen Produkte. Das Anpasten der pulverförmigen Bleiscifen erfordert allerdings einen zusätzlichen Arbeitsgang.

Die Nachteile der Herstellung von Bleiseifen in Verfahren zur Herstellung

von normalen oder basischen reinen

oder gemischten carbonsauren Bleisalzen

Anmelder:

Chemische Fabrik Hoesch K.-G.,
Düren

Dr. Alfred Szczepanek
und Dr. Margarete Szczepanek, geb. Schnoor,

Winden über Düren,
sind als Erfinder genannt worden

wäßrigen Medien und in der Schmelze werden nun vermieden und darüber hinaus beachtliche Vorteile erzielt, wenn gemäß der Erfindung als, Reaktionsmedium organische Lösungsmittel, insbesondere als Weichmacher geeignete organische Verbindungen, verwendet werden. Ks entfallen dabei gegenüber der Arbeitsweise in wäßrigen Medien die Arbeitsgänge Trocknen und Anpasten. Gegenüber den Schmelzverfahren ist es möglich, bei Temperaturen unter 100° C zu arbeiten und auch basische Bleiseifen herzustellen; das Mahlen und Anpasten entfällt.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich- elektrolvtfrcie Bleiseifen in sehr homogener Verteilung und in gebrauchsfertiger Pastenform erhalten.

Der Gedanke, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, erscheint zunächst abwegig. Die Umsetzung von Bleioxyd und Fettsäure ist stark abhängig von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten, die mit steigender Temperatur zunimmt. Nun werden aber bei höheren Temperaturen Weichmacher meist leicht durch Bleioxyd verseift, so daß es wenig aussichtsreich erscheinen mußte, Bleiseifen in einem organischen Lösungsmittel in technisch tragbarer Geschwindigkeit herzustellen, auch wenn es schon bekannt war, daß verzweigtkettige Carbonsäuregemische im Schmelzverfahren in Gegenwart von in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln, die aber keine Weichmacher sind, mit Bleioxyd zu Trockenstoffen für öle, Lacke. Farben und plastische Massen umgesetzt werden können.

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Die Verseifung der Weichmacher kann auf ein Minimum zurückgedrängt werden, wenn stets nur geringe Mengen Bleioxyd bei höherer Temperatur im Reaktionsgemisch vorhanden sind.

Die Weichmachermenge wird so gewählt, daß eine noch rührfähige Masse entsteht. Der Weichmacherantetl im Reaktionsgemisch beträgt zweckmäßig nicht unter 50 Gewichtsprozent.

Art und Konsistenz des Weichmachers beeinflussen die Umsetzung im allgemeinen etwas. Auch werden Unterschiede im Reaktionsablauf bei gleichen Weichmachern, die aus verschiedenen Erzeugungsstätten stammen, beobachtet. Als typische Vertreter wurden folgende Weichmacher verwendet:

1. Alkylsulfensäureester des Phenols—Kresole (Handelsmarkc »Mesamoll«),

2. Dioctylphthalat (Handelsmarke »Vestinol AH spez.«),

3. Ester aus mehrwertigen Alkoholen und Spezialfraktionen aliphatischer Carbonsäuren (Handels- ao marke »Edcnol301«),

4. Phthalsäureester mit einem Gemisch cyclischer Alkohole (Handelsmarke »Edenol344«),

5. Polypropylenglykoladipinat (Handelsmarke »IW 615«) und

6. Adipinsäureester der C₇- bis C₉-Vorlaufalkohole (Handelsmarke »IV 310«).

Die normalen Bleiseifen lassen sich ohne Schwierigkeit aus 1 Mol Bleioxyd mit 2 Mol Fettsäure in fast allen Weichmachern herstellen. Infolge ihrer gelbildenden Eigenschaft werden hierbei weiße, meist talgartige, bröcklige Massen erhalten, die beim Erwärmen auf 100° C durchweg klare Flüssigkeiten ergeben. Ihre Rührfähigkeit bei 60 bis 70° C ist abhängig von der Zähigkeit der mit den jeweiligen Weichmachern gebildeten Bleiseifengele.

Zur Umsetzung wird die Fettsäure bei etwa 60 bis 65° C im Weichmacher gelöst und bei dieser Temperatur anteilweise Bleioxyd zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt 10 bis 30 Minuten nach Eintragen des gesamten Bleioxyds. Um eine bessere Verteilung der Bleiglätte zu erzielen, wird vorteilhafterweise das Bleioxyd vorher mit einem Teil des Weichmachers angepastet. Die Reaktion ist exotherm, so daß eine weitere Erwärmung nicht erforderlich ist, ja sogar durch Kühlung dafür gesorgt werden muß, daß die Temperatur nicht zu sehr ansteigt, weil, wie oben ausgeführt, durch hohe Temperatur die Verseifung des Weichmachers begünstigt wird.

Die Herstellung von basischen Blciseifen in Form streichbarer weißer Pasten gelingt in fast allen Weichmachern, wenn sie nicht zu viskos und zersetzlich sind. Es ist möglich, aus 2 Mol Fettsäure mit 2 bis 4 Mol Bleioxyd basische Bleiseifen entsprechend folgender allgemeiner Formel herzustellen:

η PbO · Pb (Fettsäure)₂ (w = 1, 2, 3).

Durch Umsetzung in nicht wäßriger Phase sind erstmalig die noch nicht bekannten dreibasischen Bleiscifen hergestellt worden, deren Bildung nur unter gewissen Bedingungen in der wäßrigen Phase möglich ist, wobei es aber äußerst schwierig ist, farblose Produkte zu erhalten.

Die Herstellung der basischen Bleiseifen in Weichmachern erfordert eine andere Arbeitstechnik als die der normalen Bleiseifen, weil die zunächst gebildeten normalen Bleiseifen mit den Weichmachern meist Gele bilden, die mit weiterem Bleioxyd nur sehr langsam unter Bildung basischer Bleiseifen reagieren. Diese Schwierigkeit kann durch Zusatz von gel- [s

pringcs->«(4»W^

brechenden Verbindungen oder durch

der normalen Bleiseifcnstufe umgangen werden.

Als gelbrechendc Zusätze eignen sich polare Verbindungen, wie Alkohole, Amine, Seifen usw. Es werden zweckmäßig entweder leichtflüssige Verbindungen benutzt, die sich leicht wieder entfernen lassen, oder über 100° C flüchtige Substanzen, die mit halogenhaltigen Harzen verträglich sind. Als flüchtige Zusätze eignen sich Äthanol, Isopropylalkohol und Butanol, als nichtflüchtige Gelbrecher Glycerin, Triäthanolamin, Triäthanolaminstearat, Polyglykol und Natriumhydroxyd.

Die Menge der Zusätze ist von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Art des verwendeten Weichmachers, abhängig. Die untere Grenze liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 1 °/o, bezogen auf die Weichmachermenge. Bei stark gelbrechenden Substanzen genügen Spuren, z. B. im Fall von Natriumhydroxyd 0,04%. Die Reaktionszeit beträgt je nach Menge, und Art des Zusatzes 0,5 bis 4 Stunden.

Soll ohne Zugabe gelbrechender Substanzen gearbeitet werden, so wird die Eigenschaft basischer Blciseifen ausgenutzt, in Weichmachern keine Gele zu bilden. Die Reaktion wird so geleitet, daß die bildenden normalen Bleiseifen nur intermediär entstehen. Weichmacher und Bleioxyd werden gemischt, und bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 50 bis 65° C, wird langsam flüssige, eben über den Schmelzpunkt erwärmte Fettsäure zugegeben. Da jedes Fettsäuremolekül auf einen großen Überschuß an Bleioxyd trifft, ist das Reaktionsgleichgewicht stark zugunsten der basischen Seifen verschoben. Bei der verhältnismäßig niedrigen Arbeitstemperatur werden die meisten Weichmacher durch Blcioxyd noch nicht verseift, und die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung basischer Bleiseifen ist noch genügend groß. Die Reaktion verläuft in 1 bis 2 Stunden.

Die Bildung von normalen und basischen Bleiseifen in organischen Lösungsmitteln, die keine Weichmacher sind, ist grundsätzlich in gleicher Weise möglich. Als Lösungsmittel wurden erprobt: Aceton, Dioxan, Methanol, Essigester, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff. In niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, gelingt die Umsetzung, wahrscheinlich wegen der durch den Siedepunkt bedingten niedrigen Reaktionstemperatur, nicht, es sei denn es wird unter Druck gearbeitet.

Beispiel 1

Normales Bleistearat Pb(C₁₇H₃₅COO)₂,

hergestellt im Weichmacher 6 der obigen Aufstellung

im Verhältnis 1:1

54,4 g Stearinsäure und 75,1 g Weichmacher »IW 310« werden auf 55° C erwärmt und unter kräftigem Rühren 22,3 g Bleiglätte zugegeben. Die Temperatur steigt auf 60 bis 80° C, nach 10 Minuten ist die Farbe des Bleioxyds verschwunden, und es hat sich eine weiße Paste gebildet.

Bleigehalt: 13,8 °/o.

Beispiel 2

Normales Bleilaurat Pb(C₁₁H₂₃COO)₂,
hergestellt im Weichmacher 2 im Verhältnis 1 :1

40 g Laurinsäure und 60,7 g Weichmacher »Vestinol AH« werden auf 30° C erwärmt und unter kräftigem Rühren 22,3 g Bleiglätte zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 60 bis 65° C an, nach 15 Minuten ist die Reaktion unter Bildung einer, weißen Paste beendet.

Bleigehalt: 17,0 »/0.

Beispiel 3

Zweibasisches ßlcistearat 2PbO-Pb(C_nH₃₅COO)₂, hergestellt im Weichmacher 2 im Verhältnis 1:1

27,2 g Stearinsäure, 59,8 g Weichmacher »Vestinol AH« und 1 g Triäthanolamin werden auf 50° C erwärmt und unter kräftigem Rühren 33,5 g Bleiglätte zugegeben. Die Temperatur steigt auf 65 bis 75° C und wird hier gehalten. Nach 45 Minuten hat sich eine weiße Paste gebildet, die auch nach dem Abkühlen geschmeidig bleibt.

Bleigehalt: 25,9%.

Beispiel 4

2weibasiscb.es Bleilaurat 2PbO-Pb(C₁₁H₈₃COO)₂, hergestellt im Weichmacher 3 im Verhältnis 1:1

66,9 g Bleiglätte werden zusammen mit 105 g des Weichmachers »Edenol 301« auf 60° C erwärmt und unter kräftigem Rühren 40 g geschmolzene Laurinsäure langsam zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 80 bis 85° C, bei der 1 Stunde gerührt wird. Es bildet sich eine weiße, auch nach dem Abkühlen geschmeidige Paste.

Bleigehalt: 29,5°/o.

Beispiel 5
Bleistearat 3 PbO-

gem Rühren 10,55 g Bleiglätte (99,5°/oig) zugegeben und 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90° C gerührt. Nach dieser Zeit hat sich eine weiße Paste gebildet.
Bleigehalt: 9,5°/o.

Beispiel 8

Bleiseife aus einem Gemisch von
Behen- und Arachinsäure mit etwa 8OVo Behensäure, hergestellt im Weichmacher 2 im Verhältnis 1:1

38,2 g Fettsäuregetnisch (VZ = 169) und 50g »Vestinol AH« werden auf 65° C erwärmt, unter kräftigem Rühren 12,9 g Bleiglätte (99,5°/oig) zugegeben und 1 Stunde bei einer Temperatur, die zum Schluß auf etwa 90° ansteigt, gerührt. Es bildet sich eine weiße Paste.

Bleigehalt: 12,0Vo.

Claims

Patentansprüche:

ao 1, Verfahren zur Herstellung von normalen oder

basischen, reinen oder gemischten carbonsauren Bleisalzen durch Umsetzen von Carbonsäuren mit

Pb(C₁₇H₃₅COO)₂

Dreibasisches

27,2 g Stearinsäure und 44,5 g Bleiglätte werden in 300 ml Essigsäureäthylester Vs Stunde bei Zimmertemperatur, dann 2,5 Stunden unter Rückfluß bei Siedetemperatur gerührt. Das weiße Pulver wird abfiltriert und vom anhaftenden Lösungsmittel befreit.

ßleigehalt: 58,3V»; Dichte: 2,2.

Beispiel 6

Normales Bleicaprylat Pb(C₇H₁₅-COO)₂,
hergestellt im Weichmacher 2 im Verhältnis 1:1
29,55 g Caprylsäure (VZ = 380) werden mit 50 g »Vestinol AH« auf 55° C erwärmt und unter kräftigem Rühren 22,4 g Bleiglätte (99,5%>ig) zugegeben. Nach 10 Minuten steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 80° C unter Bildung einer weißen geschmeidigen Paste.

Bleigehalt: 20,7%.

Beispiel 7

Normale Bleiseife aus Montanwachssäure,
hergestellt im Weichmacher 2 im Verhältnis 1:1

40,2g Montanwachssäure (VZ= 131) und 50g» Vestinol AH« werden auf 55° C erwärmt, unter kräfti

^ dadurch gekennzeichnet, daß man geradkettige, gesättigte Fettsäuren, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Bleiglätte in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels mit den Eigenschaften eines Weichmachers, bei Temperaturen unterhalb von 100° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 Mol Bleiglätte mit 2 Mol Säure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 50% des Gewichts des Reaktionsgemisches an Weichmacher verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart gelbrechender Zusätze, wie Alkoholen, Aminen oder Seifen, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem zweckmäßig auf 50 bis 65° C erwärmten Gemisch aus Weichmaclier und Bleiglätte langsam die flüssige, eben über den Schmelzpunkt erwärmte Fettsäure zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 728 182;
USA.-Patcntschrift Nr. 2 596 371.