DE1070371B

DE1070371B - Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1070371B
Application number: DENDAT1070371D
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr. Hans Holtschmidt Köln-Stammheim und Dr. Konrad Ellegast Leichüngen Dr. Erwin Müller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-08-14
Publication date: 1959-12-03
Also published as: FR1233846A; US3129200A; GB866392A

Description

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PATENTAMT

kl. 39 b 22/θί

rNTERNATIONALE KL.

C08f;g

F 26404 IVb/39 b

ANMELDETAG: 14. AUGUST 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIPT: 3. DEZEMBER 1959

Es ist bekannt, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kautschukelastische Kunststoffe herzustellen. Die resultierenden "Polyurethan-Kautschuke* sind dadurch bemerkenswert, daß man daraus Formkörper im Gießverfahren herstellen kann. Hierdurch wird es S möglich, auch kompliziert ausgebildete Formstücke einwandfrei und ohne Material verlust zu fertigen. Gemäß der deutschen Patentschrift 831 772 kann dieses Gießverfahren derart ausgeführt werden, daß man Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über to 800 mit einem Überschuß an organischen Düsocyanaten umsetzt und anschließend ein Glykol in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung ungenügenden Menge einmischt. Diese Mischung ist gießfähig. Man läßt sie nach dem Ausgießen unter Formgebung ausreagieren. Auch ungesättigte Glykole sind in diesem Zusammenhang bereits verwendet worden. Die Eigenschaften der erhaltenen kautschukelastischen Kunststoffe richten sich weitgehend nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Komponenten und werden insbesondere durch die Diisocyanatmenge bestimmt. So entstehen beispielsweise durch Anwendung eines Überschusses von etwa 70 bis 100 °/₀ an Diisocyanat über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung berechnende Menge Produkte mit einem niederen Elastizitätsmodul und einer geringeren Härte, während bei Anwendung eines Überschusses von etwa 200 bis 250 °/₀ Produkte mit einem höheren Modul und einer größeren Härte erhalten werden.

Die vom Einrühren des Glykols bis zur Verfestigung der flüssigen Schmelze zu rechnende Gießzeit des Reaktionsgemisches ist um so kürzer, je größer der Diisocyanatüberschuß ist. Die Gießzeit beträgt bei einem Diisocyanatüberschuß von etwa 200 °/₀ "und bei Verwendung von gesättigten Glykolen maximal 1 Minute. Eine weitere Steigerung des Diisocyanatüberschusses bedingt eine weitere Verkürzung der Gießzeit, so daß eine Verarbeitung in flüssiger Phase praktisch unmöglich ist. Verwendet man an Stelle der gesättigten Glykole ungesättigte Glykole, so erhält man bei Anwendung eines Diisocyanatüberschusses bis zu 250% Produkte, die in ihren mechanischen Eigenschaften die Werte der unter Verwendung von gesattigten Glykolen hergestellten Produkte nicht erreichen. Weiterhin steht die sehr langsam verlaufende Aushärtung, die erst nach etwa 1 Stunde eine Entformung erlaubt, der praktischen Anwendung von ungesättigten Glykolen entgegen.

Es- wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei Anwendung eines Diisocyanatüberschusses von 300 bis 700 % über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 berechnende Menge und bei Verwendung eines ungesättigten Glykols als vernetzender Komponente Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-StammhelnH und Dr. Konrad Ellegast, Leichlingen,-sind als Erfinder genannt worden

eine lange Gießzeit bei verhältnismäßig kurzer Aushärtungsdauer gewährleistet und damit eine einwandfreie Verarbeitung ermöglicht ist. Man kann nunmehr, was bisher verarbeitungstechnisch unmöglich war, den Diisocyanatüberschuß bis zu etwa 700% steigern, was Produkte mit völlig neuartigen Eigenschaften herzustellen gestattet.

Man kann auch Polyurethan-Elastomere über eine lagerfähige Zwischenstufe herstellen, wobei eine Polyhydroxylverbindung und ein Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß eines Diisocyanats umgesetzt werden und die dann erhaltene lagerfähige Zwischenstufe z. B. mit einem Peroxyd vernetzt wird. Schon aus technologischen Gründen ist es bei Benutzung dieser Verfahrensweise nicht möglich, den Diisocyanatüberschuß derart zu steigern, wie es erfindungsgemäß im Gießverfahren getan werden soll, da Materialien mit den angestrebten Eigenschaften, nämlich extremer Härte bei sehr hohem Modul und hoher Elastizität, auf Kautschukwalzwerken nicht verarbeitbar sind. .,' ■

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen durch Umsetzen von Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 mit einem Überschuß an organischen Düsocyanaten und anschließendem Einmischen eines ungesättigten Glykols in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung ungenügenden Menge, worauf man das Glykol mit der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung unter Formgebung reagieren läßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mit einem Diisocyanatüberschuß von 300 bis 700% über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung berechnenden Menge hergestellte

909 «87/429

Reaktidnsprodukt mit einem gegebenenfalls 1,4-alkylsubstituierten 1,4-Butendiol oder 1,4-Butindiol umsetzt.

Wie bereits erwähnt, werden mit zunehmendem Diisocyanatüberschuß die kautschukelastischen Materialien härter und deren Elastizitätsmodul höher. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher erstmals die Herstellung kautschukelastischer Materialien nach dem Gießverfahren mit extremer Härte bei sehr hohem Modul und hoher Elastizität. Derartige Produkte, deren Herstellung und Verarbeitung bisher nicht möglich war, beanspruchen besonderes Interesse im technischen Sektor, wie beispielsweise im Maschinen- und Karosseriebau.

Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 sind vorwiegend lineare Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale. Die bestgeeigneten Materialien haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 und OH-Zahlen zwischen 30 und 80 bei einer Säurezahl möglichst unter 2. Genannt seien auch hydroxylgruppenhaltige lineare Polymerisationsprodukte des Butadiens, Isoprens od. dgl.

Als Diisocyanate, die im Überschuß von 300 bis 700°/₀ mit diesen Polyhydroxylverbindungen umgesetzt sind, seien vor allem 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat erwähnt.

Als Vernetzungsmittel kommen neben dem 1,4-Butendiol und dem 1,4-Butindiol noch deren 1,4-alkylsubstituierten Derivate in Frage, etwa das Hexen-3-diol-(2,5) und das Hexin-3-diol-(2,5).

Die Reaktion der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 800 mit dem organischen Diisocyanat geschieht in bekannter Weise zweckmäßig unter Ausschuß von Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen, am besten zwischen 80 und 150° C. Das ungesättigte Glykol wird anschließend erfindungsgemäß in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt, daß der vorhandene Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Die Mischung wird kurz und gründlich durchgerührt und in gießfähigem flüssigem Zustand in die Form eingebracht, in der di/e Masse zum kautschukelastischen Kunststoff zweckmäßig unter weiterer Wärmezufuhr härtet. Durch Zugabe saurer Substanzen, z. B. von Salzsäure, die gegebenenfalls der Vernetzungskomponente zugesetzt wird, läßt sich die Gießzeit der Reaktionsmischung noch weiter verlängern. Die gewonnenen Formstücke werden wie üblich durch freies Nachheizen endgültig ausgehärtet.

Beispiel 1

400 Gewichtsteile eines Glykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 56) werden, wie bekannt, bei 130° C/12 mm entwässert und dann 280 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat (570°/₀ Überschuß) bei dieser Temperatur eingerührt. Man hält die Temperatur 25 Minuten auf 130 bis 14O⁰C und rührt erfindungsgemäß bei 130° C 96 Gewichtsteile 1,4-Butendiol ein. Anschließend gießt man die homogene Schmelze in Formen, die auf 120° C vorgeheizt waren und heizt noch 24 Stunden bei 100° C nach. Die Gießzeit beträgt 1 ¹I₂ Minute. Es wird ein elastisches Material mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit -. 403 kg/cm²

Bruchdehnung 345%

Spannungswert bei 20% Dehnung ... 164 kg/cm²
Spannungswert bei 300% Dehnung,.. 342 kg/cm²

Bleibende Dehnung 54%

Weiterreißfestigkeit 71 kg/cm

Shore-Härte 96°

Elastizität 28%

Beispiel 2

400 Gewichtsteile eines Glykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 56) werden bei 130° C/12 mm entwässert. 240 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat (475% Überschuß) werden dann bei dieser Temperatur eingerührt. Man hält die Temperatur 15 Minuten auf 130 bis 140° C und rührt dann 78,4 Gewichtsteile 1,4-Butendiol ein. Die Gießzeit beträgt 2 Minuten. Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit ' 305 kg/cm²

Bruchdehnung 350%

Spannungswert bei 20% Dehnung ... 143 kg/cm²

Spannungswert bei 300% Dehnung .. 264 kg/cm²

Bleibende Dehnung 57%

Shore-Härte 96°

Elastizität 34%

Beispiel 3

In 200 Gewichtsteile eines Tetrahydrofuranpolymerisates (OH-Zahl 43) werden nach dem Entwässern bei 130° C/12 mm 100 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat (385% Überschuß) eingerührt. Man hält die

as Temperatur V₂ Stunde auf 130 bis 140° C und rührt dann 33,2 Gewichtsteile Butendiol ein. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in Formen gegossen, die auf 120° C vorgeheizt werden und 24 Stunden bei 100° C nachgeheizt. Die Gießzeit beträgt 1V₂ Minute. Das Material hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 243 kg/cm²

Bruchdehnung 375%

Spannungswert bei 20% Dehnung ... 28 kg/cm*

Spannungswert bei 300% Dehnung .. 193 kg/cm⁸

Bleibende Dehnung 40%

Shore-Härte 94°

Elastizität 56%

Beispiel 4

In 400 Gewichtsteile eines Glykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 56) werden nach dem Entwässern bei 130° C/12 mm 240 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat (475% Überschuß) eingerührt. Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, und rührt in die Schmelze 76,8 Gewichtsteile 1,4-Butindiol ein, gießt in Formen und erhält nach dem Ausheizen ein kautschukelastisches Material mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 293 kg/cm*

Bruchdehnung 240%

Spannungswert bei 20% Dehnung ... 180 kg/cm²

Bleibende Dehnung 44%

Shore-Härte 96°

Elastizität 30%

Beispiel 5

Zu 700 Gewichtsteilen eines Polythioäthers aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol (OH-Zahl 53) werden bei 150° C 350 g (375% Überschuß) 1,5-Naphthylendiisocyanat gegeben und die Mischung 10 Minuten unter Vakuum gerührt, wobei eine klare Schmelze entsteht.

Anschließend werden 112 Gewichtsteile Butendiol zugemischt, und danach wird die gießfähige Mischung in Formen gegossen, welche auf 110° C gehalten werden. Nach dem Ausheizen des Materials während 24 Stunden bei 110° C besitzt dieses folgende physikalische Eigenschäften:

Claims

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Zugfestigkeit 200 kg/cm² organischen Diisocyanaten mit einem ungesättigten

Bruchdehnung 270% Glykol in einer zur Reaktion mit den freien NCO-

Bleibende Dehnung 23% Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxyl-

Spannungswert bei 20% Dehnung ... 133 kg/cm² verbindungen ungenügenden Menge unter Form-

Shore-Härte -. 95° 5 gebung, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit

Elastizität 42% einem Diisocyanatüberschuß von 300 bis 700% über

tv· TM i- -J.-J- · j u TM-vr CTCiO j c die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxvl-

Die Elastizität wird nach DIN 53512, der Spannungs- , . , , / / ^b,, , , ,,, τ, ",

_l u τΛτ-κτ c5 cr\A verbindung berechnende Menge hergestellte Keak-

wert nach DIN 53504 gemessen. ,. , ° . ... ^b, ^ „ _{Λ Λ} „ ,

tionsprodukt mit einem gegebenenfalls 1,4-alkyl-

p ίο substituierten 1,4-Butendiol oder 1,4-Butindiol um-

ATh ANb RUC . Setzt.

Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer ',

Kunststoffe durch Umsetzen des Reaktionsproduktes In Betracht gezogene Druckschriften:

aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekular- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 219;

gewicht über 800 und aus einem Überschuß an 15 britische Patentschrift Nr. 776 979.

909687/429 11.59