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Verfahren zur Herstellung leicht wasserlöslicher Celluloseäther Wasserlösliche
Celluloseäther werden bekanntlich als Verdickungs-, Kleb- und Farbenbindemittel
verwandt.
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Sie fallen bei der Herstellung als faserige Massen an, die beim Zusammenbringen
mit kaltem Wasser nur im Laufe einer sehr langen Zeit in Lösung gehen. Dies gilt
vor allem für solche Produkte, die salzbildende Gruppen nicht oder nur in untergeordneten
Mengen enthalten.
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Man hat versucht, die Lösungsgeschwindigkeit der genannten Stoffe
dadurch zu verbessern, daß man sie nach speziellen Verfahren in die Form von körnigen
Pulvern gebracht hat. Diese Pulver lösen sich schon wesentlich schneller als die
faserigen Massen; sie neigen jedoch beim Anrühren in Wasser meist dazu, auf der
Wasseroberfläche zu schwimmen und beim Verrühren Knoten und Klumpen zu bilden, deren
endgültige Auflösung viele Stunden erfordert.
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Man hat auch schon versucht, das Auflösen von Leimen und Klebstoffen
in Wasser durch Arbeiten in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen zu verbessern.
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Die oberflächenaktiven Stoffe hat man entweder einer Lösung der Leime
oder Klebstoffe zugesetzt, um dann die Lösung zu trocknen, oder man hat den festen
pulverförmigen Celluloseäthern feste oberflächenaktive Substanzen zugemischt. Beim
Trocknen einer Lösung, die den Klebstoff und die oberflächenaktive Substanz gelöst
enthält, entstehen Produkte, bei denen das Netzmittel durch das ganze Klebstoffpartikel
hindurch verteilt ist.
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Beim Auflösen kommt nur das in der Oberflächenschicht der Gellulosepartikel
liegende Netzmittel zur Wirkung.
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Dies ist zwar bei Gemischen von festen pulverförmigen kapillaraktiven
Substanzen nicht der Fall, aber derartige Gemische neigen zum Entmischen, vor allen
Dingen wenn die Korngröße der Partikel der festen kapillaraktiven Substanz wesentlich
geringer ist als die Korngröße der Klebstoffpartikel.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, trockene wasserlösliche Oxäthylcellulose
mit einer 50l,igen Aluminiumchloridiösung zu besprühen und das Produkt zu trocknen.
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Beim Trocknen bildet sich vermutlich durch Hydrolyse des Aluminiumchlorids
Aluminiumhydroxyd, das die Auflösungsgeschwindigkeit des Celluloseäthers im Wasser
herabsetzt und so das Klumpen der Masse verhindert.
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Außerdem erfordert dieses Verfahren weitere Verfahrensschritte, das
Aufsprühen und das Trocknen, und ist daher unwirtschaftlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser leichtlösliche Celluloseäther
in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man das Zerkleinern der faserigen
Celluloseäther und das Aufbringen der oberflächenaktiven Substanz vereinigt, indem
man das Zerkleinern in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen vornimmt.
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Wasserlösliche Celluloseäther, die zu dem genannten Zweck brauchbar
sind, besitzen bis zu etwa 2,5 Ätherreste je Glucoseeinheit. Bei den Ätherresten
handelt es sich vorwiegend um Methoxy-, Äthoxy- oder Glykoläthergruppen, wobei auch
längere Glykolätherketten als Substituenten vorliegen körnern. Bekanntlich sind
Methylcellulosen mit wenigsters 1,3 Methy]gruppen auf eine C6H10O5-Einheit in kaltem,
jedoch nicht in heißem Wasser löslich. Bei Methylierung unter speziellen Bedingungen,
z. B. bei Gegenwart von Kupferhydroxyd, kann man auch Methylcellulosen sehr viel
niedrigeren Methylierungsgrades (z. B. 0,7 CN3O je C6H1005) erhalten, die wasserlöslich
sind. Derartige niedrigmethylierte wasserlösliche Methylcellulosen sind auch in
heißem Wasser löslich. Ersetzt man die Methylgruppen durch Äthyl gruppen, so wird
das Temperaturgebiet der Löslichkeit nach tieferen Temperaturen hin verschoben.
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Glykoläther der Cellulose sind bei höheren Umsetzungsgraden in kaltem
und heißem Wasser löslich. Man kann auch niedrig umgesetzte Glykoläther methylieren
oder äthylieren. Man erreicht dadurch eine Förderung der Wasserlöslichkeit, die
in einer Verschiebung des Löslichkeitsgebietes nach höheren Temperaturen hin zum
Ausdruck kommt. Zur Herstellung der Celluloseäther kann man in an sich bekannter
Weise die gasförmigen Verätherun gsmittel, wie beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid
oder Äthylenoxyd, in Gegenwart von Alkali auf die Cellulose einwirken lassen. Als
besonders zweckmäßig wurde ein Verfahren befunden, bei dem das Methylchlorid in
Gewichtsmengen angewandt wird, die wenigstens das sache des Gewichtes an eingesetzter
lufttrockener Cellulose betragen, und bei dem man Temperaturen zwischen 40 und 900
C anwendet.
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In Variation dieses Verfahrens kann man die vorhandene Menge an flüssigem
Verätherungsmittel auch so weit herabsetzen, daß die Alkalicellulose nur noch mit
dem Verätherungsmittel durchfeuchtet ist. Als Alkalien sind anorganische oder organische
Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd oder quaternäre Ammoniumsalze,
geeignet.
An Stelle von Alkylchloriden oder Äthylenoxyd können auch andere, gegebenenfalls
unter Normalbedingungen flüssige Verätherungsmittel, beispielsweise Chlorhydrine,
Dimethylsulfat oder Methylnatriumsulfat, angewendet werden.
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Nach allen diesen Verfahren erhält man als Rohprodukt mehr oder weniger
flockige Massen, die erst durch Zerkleinern, das sich erfindungsgemäß in Gegenwart
der genannten oberflächenaktiven Substanzen vollzieht, in leicht zu handhabende,
faserige oder körnige Produkte übergeführt werden müssen. Die Erfindung bezieht
sich vor allen Dingen auf die Herstellung körniger Celluloseäther, deren Korngröße
etwa zwischen 0,05 und 0,7 mm liegt.
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Bei manchen technischen Verfahren werden die Celluloseäther in feuchtem
Zustand mit einem Wassergehalt von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent zerkleinert, beispielsweise
bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 747122 oder bei dem Verfahren des
deutschen Patents 952264.
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Bei dem Verfahren der erstgenannten Patentschrift werden faserförmige,
wasserfeuchte, in Wasser lösliche Celluloseäther, wie sie nach der Verätherung und
gegebenenfalls nach dem Auswaschen von Neutralsalzen anfallen, einer Behandlung
zwischen in geringem Abstand voneinander angeordneten Platten unterworfen, die eine
mit Zähnen oder anderen Vorsprüngen versehene Oberfläche aufweisen und sich in relativer
Rotation befinden. Bei dieser Behandlung wird das Material verrollt und gegebenenfalls
gleichzeitig aufgeteilt, wobei man kleine verzwirnte bzw. verdrillte Faserbündel
erhält.
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Das an zweiter Stelle genannte Verfahren besteht darin, die feuchte,
faserige Methylcellulose mit einem Wassergehalt von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter
Druck zu homogenisieren und das homogenisierte Produkt zu mahlen. Das Homogenisieren
geschieht beispielsweise in Schneckenpressen, Knetpumpen oder ähnlichen Vorrichtungen,
in denen das Material durch bewegte Teile der Vorrichtungen unter Druck gesetzt
und gefördert wird. Die faserige, feuchte Methylcellulose wird durch den Druck zum
Fließen gebracht und dabei in eine homogene Paste übergeführt, die dann in mit hoher
Geschwindigkeit umlaufenden Zerkleinerungsvorrichtungen zermahlen wird. Man erhält
ein körniges Produkt, das, obwohl es plastisch deformierbar ist, überraschenderweise
eine gewisse Lagerfähigkeit besitzt, sofern es nicht zu sehr zusammengedrückt wird.
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Der Überzug der oberflächenaktiven Substanzen auf den zerkleinerten
Celluloseäthern wird beispielsweise durch Einstäuben der oberflächenaktiven Stoffe
in die Zerkleinerungsvorrichtung erhalten. Im Falle des Verfahrens der deutschen
Patentschrift 747122 kann man die oberflächenaktiven Stoffe auch auf die wasserfeuchten
faserigen Celluloseäther aufbringen und diese dann in beschriebener Weise verarbeiten.
Beim Verrollen oder Verzwirnen der Celluloseätherfasern kann zwar ein Teil der oberflächenaktiven
Substanz in die Partikel eingearbeitet werden; es bleibt aber genügend oberflächenaktive
Substanz an der Oberfläche der Celluloseätherpartikel, um beim Auflösen in Wasser
für eine Benetzung zu sorgen.
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Unter wasserlöslichen, organischen oberflächenaktiven Stoffen, die
als Überzug zu verwenden sind, werden Substanzen verstanden, die im Molekül hydrophobe
Reste und wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und, in Wasser gelöst, dessen
Oberflächenspannung erniedrigen. Derartige Verbindungen enthalten als hydrophobe
Gruppen nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20, vorzugsweise 12 bis
18 Kohlenstoffatomen
und salzbildende oder nichtsalzbildende wasserlöslichmachende
Gruppen. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit sauren, wasserlöslichmachenden
Gruppen seien Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride,
Fettsäuretauride oder -sarkoside sowie Seifen genannt, unter diesen auch die Seifen
organischer Basen, wie z. B. des Mono-, Di- oder Triäthanolamins.
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Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslichmachenden
Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt. Besondere Bedeutung besitzen
solche mit quaternärem Stickstoffatom. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe
mit nichtsalzbildender wasserlöslichmachenderGruppe seienAlkylenoxydanlagerungsprodukte
an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise
die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen sowie Polyglykolester von
Fettsäuren, außerdem Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Fettsäure- oder Sulfonsäureamide,
beispielsweise an Alkyl- oder Alkylbenzolsulfamide, genannt.
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Hierzu gehören auch Verbindungen mit mehreren löslichmachenden Hydroxylgruppen
im Molekül, wie z. B.
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Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen oder deren inneren oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte oberflächenaktive
Stoffe dieser Art sind die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit
oder seinen inneren Äthern. Oberflächenaktive Verbindungen, die keine aromatischen
Reste enthalten, haben sich als besonders brauchbar erwiesen, dies gilt vor allem
für die anionaktiven Stoffe.
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Bevorzugt verwendet man die sogenannten härtebeständigen oberflächenaktiven
Substanzen, jedoch kann man auch mit Seife oder anderen, durch Härtebestandteile
fällbaren Produkten arbeiten, wenn man die Einwirkung der Härtebildner durch Zusatz
von Komplexbildnern ausschaltet. Unter Komplexbildnern sind anhydrische Phosphate,
insbesondere Pyro-, Hexameta-oder Tripolyphosphate, zu verstehen, weiterhin Stoffe
vom Typ der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylendiaminotetraessigsäure.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Celluloseäther lösen sich sehr leicht
und schnell und ohne Klumpenbildung in Wasser auf. Es bilden sich zügige Lösungen,
die sich leicht streichen lassen und daher als Anstrich- und Farbenbindemittel sowie
als Tapetenkteister gut geeignet sind. Bei den bisher bekannten Celluloseäthern
hat sich beim Anrühren mit Wasser manchmal eine lästige Schaumbildung gezeigt. Überraschenderweise
wurde bei den Celluloseäthern dieser Erfindung festgestellt, daß der gebildete Schaum
verhältnismäßig schnell verschwindet oder daß diese Schaumbildung ganz vermieden
wird, wenn die Menge an oberflächenaktiver Substanz unterhalb von 0,5 0/o der trockenen
Celluloseäther liegt und wenn der oberflächenaktive Stoff anionaktiv ist und in
seinem hydrophoben Rest keine aromatischen Gruppen enthält.
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Beispiel 1 Eine faserige, wasserhaltige Methylcellulose (1,5 CH3O
je CffHloOs) wird nach dem Verfahren des deutschen Patentes 952264 zunächst in einer
Schneckenpresse zu einer homogenen plastischen Masse verarbeitet und dann in einer
Hammerkorbmühle zu einem körnigen Produkt vermahlen. In das Innere der Hammerkorbmühle
sprüht man pro 100 Gewichtsteile trockener Methylcellulose 2,2 Gewichtsteile einer
Lösung von 0,2 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von 8 bis 9 Mol Äthylenoxyd
an 1 Mol eines Gemisches von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in 2
Gewichtsteilen Wasser ein. Die erhaltene körnige Masse wird dann getrocknet;
sie
hat eine Durchschnittskorngröße von 0,3 bis 0,6 mm.
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Die Körnchen besitzen an ihrer Oberfläche einen dünnen Überzug des
Fettalkoholpolyglykoläthers. Streut man ein Gewichtsteil des Produktes unter Umrühren
in 30 Gewichtsteile Wasser ein, so verteilt sich das Methylcellulosepulver völlig
gleichmäßig in Wasser, ohne daß Konglomerate an der Oberfläche schwimmen und Klumpen
gebildet werden. Innerhalb von 15 Minuten erhält man eine völlig glatte, gebrauchsfähige
Lösung, die z. B. als Farbenbindemittel für Innenanstriche verwendbar ist.
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Verwendet man an Stelle der oben beschriebenen Methylcellulose eine
solche mit 1,7 Methylgruppen pro Glucoseeinheit oder eine Methyl-oxyäthylcellulose,
die durch Umsetzung von 1 Mol Alkalicellulose mit 0,3 Mol Äthylenoxyd und anschließende
Umsetzung mit Methylchlorid erhalten wurde (0,3 C2114O und 1,5 CH3O je C6 Hlo 05),
und bzw. oder an Stelle des oben beschriebenen Fettalkoholpolyglykoläthers einen
Fettsäurepolyglykolester, der von einem Fettsäuregemisch mit 12 bis 14 Kohlen stoffatomen
abstammt und 8 bis 9 Glykolätherreste im Molekül besitzt, so kommt man zu denselben
Ergebnissen.
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Der Polyglykolester kann in Form einer wäßrigen Lösung oder aber als
konzentrierte, bis über den Klarschmelzpunkt hinaus erwärmte 1000/,ige Aktivsubstanz
in die Hammerkorbmühle eingesprüht werden.
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Beispiel 2 Eine feuchte, faserige, wasserlösliche Oxäthyl-methylcellulose
der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird pro 100 Gewichtsteile wasserfreier
Oxäthyl-methylcellulose mit einer Lösung von 0,6 Teilen des Natriumsalzes eines
Schwefelsäurehalbesters von Fettalkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in 4 Teilen
Wasser
besprüht und dann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 747122 zu
einem feinfaserigen Produkt verarbeitet. Dieses wird in an sich bekannter Weise
getrocknet, und man erhält einen wasserlöslichen Celluloseäther, dessen Partikeln
oberflächlich mit Fettalkoholsulfat beladen sind. Bringt man die flockige Masse
unter Umrühren in die 30fache Menge kalten Wassers ein, so erhält man nach 20 bis
40 Minuten eine glatte, gebrauchsfertige Lösung, während das in kapillaraktiver
Substanz zerfaserte Produkt vor dem Einbringen in kaltes Wasser in heißem Wasser
gequollen werden muß.
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PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung leicht wasserlöslicher
Celluloseäther durch Zerkleinern faseriger Celluloseäther, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Zerkleinern in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen vornimmt.