DE1068683B

DE1068683B - Verfahren zur Herstellung von reinem Zirkontetrachlorid durch Sublimation

Info

Publication number: DE1068683B
Application number: DENDAT1068683D
Authority: DE
Inventors: Konstanz Dipl.-Ing. Dr. Hermann Renner
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1959-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Zirkontetrachlorid durch Sublimation Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Zirkontetrachlorid aus Roh-Zirkontetrachlorid, das durch Chloride anderer Elemente, wie Eisen, Aluminium, Titan, Silicium usw., verunreinigt ist.
Die üblichen Verunreinigungen des Zirkontetrachlorids können durch einfache Sublimation nicht abgetrennt werden, da die Sublimationspunkte ihrer Chloride zu nahe bei dem Sublimationspunkt des ZrCl liegen. Die geläufigen Verfahren zum Abtrennen störender Fremdelemente sind Umkristallisieren oder Ausfällen verschiedener Zirkonverbindungen. Diese Operationen sind technisch schwierig durchzuführen und in jedem Falle mit größerem Aufwand verbunden als Sublimationen.
Verfahren, bei denen Zirkontetrachlorid in Gegenwart von Wasserstoff oder Metalisulfiden sublimiert werden, führen nicht zu befriedigenden Reinheitsgraden und haben andere verfahrenstechnische und prinzipielle Nachteile.
Durch Sublimation von Zirkontetrachlorid in Gegenwart schwerflüchtiger, organischer Stoffe (z. B. Fette, Stearin, Schweröl) erhält man ein sehr reines Produkt. Das Verfahren ist jedoch schwierig kontinuierlich durchzuführen und erfordert einen verhältnismäßig großen, technischen Aufwand, da die organischen Stoffe in Form von Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff, Benzin od. dgl. mit dem Zirkontetrachlorid gemischt werden müssen und die Sublimation erst nach dem Abdestillieren des leichter flüchtigen Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
Es wurde nun unter Vermeidung der angeführten Nachteile gefunden, daß auch aus unreinem Ausgangsmaterial auf einfache Weise hochreines Zirkontetrachlorid gewonnen werden kann, wenn in einer Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre sublimiert wird, wobei einschränkend als Kohlenwasserstoffe dabei solche mit mehr als einem C-Atom und einem Siedepunkt unter 60° C in Frage kommen. Ungeeignet ist der einfachste Kohlenwasserstoff, das Methan. Besonders bewährt haben sich Äthan und Äthylen, aber auch Propan und Propylen, Butylen oder Gemische, auch mit Inertgasen, z. B.
Leuchtgas.
Führt man die aus erhitztem Rohmaterial aufsteigenden Dämpfe mit einem gerichteten, z. B. Äthanstrom, in einen relativ kühleren Raum, so erhält man dort ein reinweißes Zirkontetrachlorid, das in Wasser jonogen löslich und frei von Hydrolyseprodukten ist. Im dunkelgefärbten Sublimationsrückstand verbleiben die Fremdelemente zum Teil in wasserlöslicher, zum Teil in wasserunlöslicher Form, unabhängig davon, ob bei Normaldruck oder im Teilvakuum oder bei erhöhtem Druck sublimiert wird. Im allgemeinen wird man wegen des notwendigen Aufwands davon absehen, im Vakuum zu arbeiten.
Das nach Abscheiden des Zirkontetrachlorids verbleibende Gasgemisch bzw. Gas kann abgezogen und erneut dem Äthanstrom hinzugefügt werden. Die beste Ausnutzung erzielt man mit solchen Kohlenwasserstoffen, die bei Zimmertemperatur gasförmig sind bzw. die einen Siedepunkt von unter 500 C besitzen. Es empfiehlt sich, sie mit Inertgas in etwa vergleichbaren Mengen zu mischen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch nachfolgende Beispiele näher erläutert werden: Beispiele 1. 14 kg erdbraungefärbtes Roh-Zirkontetrachlorid (1,6010 Fe, 1,70je Al, 0,013°/o Ti, 0,25°/o Si, jeweils bezogen auf Zr) wurden unter Normaldruck in einem Äthylenstrom sublimiert. Es wurde ein reinweißgefärbtes Sublimat mit Gehalten von 0,0010/0 Fe, 0,087010 Al, <0,001010 Ti und 0,0060/, Si erhalten.
2. 11 kg des im Beispiel 1 genannten Roh-Zirkontetrachlorids wurden in einem Gasstrom, der Äthylen und Stickstoff im Volumenverhältnis 1:1 enthielt, sublimiert.
Die Konzentrationen der Fremdelemente im Sublimat betrugen 0,010010 Fe, 0,035010 Al, 0,0050/, Ti und 0,005°/0 Si.
3. 12 kg Roh-Zirkontetrachiorid (1,6 0je Fe, 1,70/0 Al, 0,050/, Ti) wurden im Äthanstrom sublimiert. Das Sublimat enthielt noch 0,0020/, Fe, 0,0300/, Al, <0,001010 Ti.
4. 40 g Roh-Zirkontetrachlorid (0,09°/0 Fe, 1,3 0je Ti) wurden im Propanstrom sublimiert. Die Endkonzentrationen in Sublimat betrugen 0,01301, Fe, 0,0840/, Ti.
5. 40 g Roh-Zirkontetrachlorid mit einem Gehalt von 1,6 0je Fe, 0,013 01, Ti und 1,7 0je Al wurden im Stickstoffstrom, der bei 35° C mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 600 C, Hauptbestandteil C5 und C6) gesättigt war, sublimiert. Das Sublimat enthielt noch 0,04 0je Fe, 0,0010/, Ti und 0,06 0/o Al.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch sehr leicht kontinuierlich gestalten, ein sehr wichtiger technischer Vorteil. Dabei wird es sich empfehlen, zumindest mit eilweiser Rückführung der Kohlenwasserstoff enthaltenen Gase zu arbeiten. Wird schließlich allerreinstes Material verlangt (bei stark verunreinigtem Rohstoff), o kann die Sublimation ohne großen Aufwand leicht viederholt werden.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem Zirkontetrachlorid aus unreinem Roh-Zirkontetrachlorid durch Sublimation, dadurch gekenn- zeichnet, daß in einer inerten Atmosphäre sublimiert wird, die Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem C-Atom und einem Siedepunkt bis etwa 60° C enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe mit inerten Gasen verdünnt werden, vorzugsweise 1:1.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe vorzugsweise Äthan, Äthylen, Propan, Propylen oder deren Gemische verwendet werden.