DE1068020B

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Publication number: DE1068020B
Application number: DENDAT1068020D
Authority: DE
Publication date: 1959-10-29

Description

Verfahren zur Reinigung von Erzen und metallurgischen Vor- und Zwischenprodukten, die zur Herstellung von metallischem Eisen dienen, mit gasförmigen Chlorierungsmitteln

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Ent-

fernung störender Verunreinigungen, wie Arsen, An-

timon, Zinn und eventuell Blei, Kupfer und Zink, aus

auf metallisches Eisen zu verarbeitenden Erzen. Ab-

bränden, Flugstäuben -und aus metallurgischen Vor-

und Zwischenprodukten, z. B. Speisen.

Die obengenannten Verunreinigungen verleihen ein-

zeln oder gemeinsam den Eisen- und Stahlsorten un-

erwünschte Eigenschaften bzw. stören und belästigen

beim Hochofen- und Schmelzbetrieb.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch eine ent-

sprechende Vorbehandlung diese störenden Verunrei-

nigungen zu entfernen, insbesondere, soweit es sich

um Kiesabbrände oder Flugstäube handelt. Beschränkt

man sich auf die bekannten Verfahren der trockenen«

Aufarbeitung, d. h. auf Verfahren, bei denen nicht eine

Extraktion mit Wasser ein wesentlicher Teilschritt

ist, so kann man sieg wie 'nachfolgend 'beschrieben,

charakterisieren:'' '

1. Es sind Verfahren bekannt, arsen='tind antirnon=

haltige 'Eisenerze@einer-recluzierenden Vorbehändlung

zu unterwerfen, i>ei der die'%iörliegenderi Eisen-!Arsen-

uni Eisen-Antimon-Verbindungen derart unigewandelt

werden;, daß mää` Ä'rsen"'ürid Antittiön bei höherer

Temperäfü-r'verflüchtigeri'kann:

Ein derartiges Verfahren, das l sich speziell' nur 'auf

die Arsenentfernung bezieht, 1>eruht'.darauf,'daß man

das Erz mit zerkleinertem Peti#olkoks 'mischt und auf

Teinpecafuren vöü'550!1iis `700° C erhität' Nachteilig

bei diesem Verfahren "ist, daß die zur Reduktion und

Zerlegung der vorlaufenden' Eisen=Arsen-Verbindun=

geh wesentlich notwendigen reduzierenden Gase- erst

aus einem festen Stoff oder durch eiiie'ctiemische Re-

aktion_,zwischen zwei festen Stoffen erzeugt werden

müssen. LTrn die meist7-*bei -solchen Festkörperceak-

tionen auftretenden geringen Reaktionsgeschwindig-

keiten zu kompensieren, ist' die 'Anwendung höher

Arbeitstemperaturen erforderlich. Der zweite wesent-

liche Nachteil, die,geringe Möglichkeit zur Steuerung

des Reaktionsablaufes in Richtung auf das bestmög-

liche Ergebnis unter Verhinderung unerwünschter

Folge- und Konkurrenzreaktionen, ist bei diesem Ver-

fahren unvermeidbar. Schließlich versagt es bei der

.4nwendtuig auf aiitimon- und zinnhaltige T:rzc.

Es ist weiter vorgeschlagen ,.worden, die in Frage

kommenden Ausgangsstoffe mit reduzierenden Gasei

(CO, H_. Kohlenwasserstoffe) bei erhöhten Tempe-

raturen zu behandeln, wobei durch geeignete Wahl der

A,rlieitsliedingtuigen vermieden werden soll, (laß die

P;eduktion bis zu metallischem Eisen führt. Das \"(-r-

fahren versagt bei Arsengehalten > 1 "o. Es liefert

weiter im Hinblick auf Antimon, selbst bei niedrigen

Gehalten im Ausgangsstoff, unbrauchbare `'Werte, des-

gleichen wird ein etwaiger Zinngehalt des Erzes prak-

tisch nicht vermindert. Um ausreichende Realctiöns-

geschwindigkeiten zu erhalten; müß man bei =höhen

Temperaturen (>700° C) arbeiten. @@:r@r@5t

Ein weiteres -Verfahren bezieht sich auf die Ab-

treibung des'Arsens'aus Flugstäuben der Schwefel=

kiesröstung*irn Etagenöfen. Der Flugstaub wird mit

Kies pelletisierit -und nochmals durch den Röstofen

geschickt. Dieses * Verfahren' stellt-kein- e allgemeine

Lösung -des Problems dar, da sich reine Anwendung

auf gewöhnliche 'Eisenerze aus bekannten--Gründen

verl)ietet und da selbst bei-Beschränkung auf Flug=

stäube der Schwefelkiesröstung Antimon--und Zinn

nichtgenügend entfernt werden können.

Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, demzu-

folge die arsen- und antimonhaltigen Abbrände bei

Temperäturenvon 700 bis 900° C mit Halogenverbin-

dungen behandelt werden, z. B. mit Thionylchlörid,

Sulftrrylchlorid, Phosgen und Schwefelchloriden. Diese

Arbeitsweise soll es gestatten, in einem Arbeitsgang

Arsen und Antimon aus den Abbränden zu entfernen

und gleichzeitig einen Aufschluß der vorliegenden

NE-Vetalle herbeizuführen.

Abgesehen von (lern hohen Preis der Chlorierungs-

mittel, ist ein wesentlicher Nachteil, claß bei den ange-

wendeten Temperaturen eine beträchtliche Verfüich-

tigung von Eisen erfolgt. die zu entsprechend hohen

Chlorverlusten führt.

2. Nach einem bekannten Verfahren zur T_iitfri-nuiig

von NE-Metallverunreinigungen atis Erzen wird da.

Erz mit @alziumchloricl 1>elletiiert und nach Trock-

nuig in einen Schachtofen eingebracht, in dem es bei

Gegen wart von Luft auf 1100 bis l300° C erhitzt

wird. Das unter diesen Bedingungen aus deni Kalzitim-

chlorid in Freiheit gesetzte Chlor- bzw. Salzsäuregas

bewirkt eine überführung der Buntinetalloxyde in

-cllloride, die aus dem Erz verdampfen.

Nachteilig bei diesem '\'erfahren ist die Notwendig-

keit, eine große Erzmasse durch ausschließlich von

außen zuzuführende @,#'ärme auf die zur Entwicklung

der gasförmigen Chlorierungsmittel erforderlichen

hohen Temperaturen zu erhitzen. Darüber hinaus ist

es auf diese 'Weise nicht möglich, etwaige \'erunreini-

äungcii des Erzes an Arsen, Antineon und Zinn zu

entfernen.

Das Herfahren gemäß vorliegender Erfindung ver-

illc:idet alle oben aufgeführten Nachteile der bisher be-

kannten Prozesse. Es betrifft die Entfernung von

Arsen, Antineon, Zinn und eventuell Kupfer, Zink

und Blei mit Hilfe gasförmiger Chlorierungsmittel

aus auf Eisen zu verarbeitenden Erzen, Abbränden,

Flugstäuben der Schwefelkiesahröstung und aus metal-

ltirgischen Vor- und Zwischenprodukten, beispielsweise

Speisen, und. ist dadurch gekennzeichnet, "daß nach

voi-aufgegangeller Reduktion @ des ' Ei_seninhältes mit

gasförmigen -Redizktiöilsinittelii -'hei @ein@iei-ätüren

titlter-560° C bei Vermeidung der Bildung'von metal-

Ijschein Eisen das vorreduzierte Gut zur Entfernung

von Arsen, Ailtiinoil 'und Zinn in neutraler oder

schwach reduzierender-Atm9sphäre bei Temperaturen

von 300 bis 550° C, vorzugsweise bei 450 bis 550° C,

mit gäsförmigen Glil`örieriingsiliitfelri;-`1>eispielsweise

Chlor- oder Salzsäuregas, behandelt wird und daß zur

Entfernung von Kupfer, Zink und Blei, soweit diese

im Ausgangsmaterial,vorlagen, .,das ,so, von Arsen,

Antimon und,Zinn -befreite Gut unter Durch- bzw.

Überleiten eines Lüft-Chlor- oder@I:ilfi-Sälzsäuc@gas-

Gemisches auf Temperaturen über 750° C erhitzt wird,

derart, daß die Oxydation niederer Eisenoxyde die

zur Aufheizung des Gutes, und zur Verdampfung der

Chloride notwendige Wärmemenge liefert. Reduktion

und Chlorierung können gegebenenfalls gleichzeitig

durchgeführt werden. Dieses aus mehreren Stufen be-

stellende neue Verfahren läßt sich wie folgt beschreiben

I. Man reduziert das vorlaufende Erz oder metal-

IurgischeVor-oder Zwischenprodukt bei Temperatüi-en

unter 560° C, vorzugsweise bei 400 bis 500° C, '/i bis

1 Stunde lang mit gasförmigen Reduktionsmitteln in

der Weise, daß der Eiseninhalt als Eisen(II, 111)-oxyd,

aber nicht als metallisches Eisen, vorliegt. Zur Re-

duktion verwendet man zweckmäßig H2-H20- oder

Kohlenwasserstoff-H20-C02-Gemische, doch sind

auch C 0-C 02-Gemische brauchbar. Da der bei diesem

Teilschritt bereits erzielte Betrag der Verflüchtigung

von Arsen und Antimon in hohem Maße von einer

definierten Reduktion unter Vermeidung der Bildung

von metallischem Eisen abhängt, ist ein Wirbelofen

hierfür besonders geeignet, doch ist auch ein Arbeiten

im Drehrohr- oder Schachtofen möglich.

1I. Den Austrag der Stufe I behandelt man nun '!f

bis 1 Stunde bei Temperaturen von 350 bis 600° C,

vorzugsweise bei 450 bis 550° C, mit gasförmigen

Chlorierungsmitteln, insbesondere Chlor- oder Salz-

säuregas. Bei der Chlorierung ist es nicht notwendig,

in reduzierender Atmosphäre zu arbeiten. Es genügt

vielmehr, als Träger für die in einer Menge von 2 bis

20 Volumprozent anzuwendenden Chlorierungsmittel

ein Rauchgas zu verwenden, das keinen freien Sauer-

stoff enthält. Dabei wurde gefunden, daß sich in allen

Fällen die tolerierbaren Gehalte des Erzes an Arsen,

Antimon und/odec Zinn erreichen bzw. unterschreiten

lassen. Dieses Ergebnis erzielt man 'vweder durch eine

V'orreduktion noch durch eine Chlorierung für sich

gesondert. :i . -t:;. _ (n : m;:1,;,.#1; -'

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Die hier vorgeschlagene Arheitsweise hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Vorteil, daß eine praktisch völlige Entfernung von Arsen, Antimon und Zinn aus Ausgangsstoffen mit beliebigen Gehalten an diesen Verunreinigungen erfolgt, und zwar olle eine Verflüchtigung von Eisen.

Zur Durchführung der unter 1I genannten Reaktion sind dieselben Aggregate geeignet wie für die vorherige Reduktion, also insbesondere Wirbel-, Schacht-oder Etagenöfen.
Die Stufen I und 1I, d. h. Reduktion und Chlorierung, können gegebenenfalls gleichzeitig durchgeführt werden.
Enthält das zu behandelnde Gut noch weitere, die spätere Verarbeitung auf Eisen oder die Verwendung des erschnlolzenen Eisens störende Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink und/oder Blei, so ist eine weitere Behandlungsstufe notwendig.
III. Das aus der Stufe 1I ausgetragene, von Arsen, Antimon und Zinn befreite Produkt enthält in Abhängigkeit von den noch in ihm, enthaltenen Mengen an Kupfer, Zink und Blei gewisse Gehalte- an gebundenem Chlor._Wegen, des,riied,rjgen,Dampfdruckes dieser Chloride' hei den, Ar beit$temperaturen, ;der Stufe II gehen sie in dieser Form_jn,den, Austrag. Der Anteil des Eisens, der als Eisen(II)-ctilorid,vorliegt, ist sehr gering. - , -' Es würde nun gefunden, dafi man`:diese-NE-Metallchloride aus dem -,aus .-der-: Stufe II ausgetragenen Produkt entfernen. kann; wenn man durch oder über dieses.' Zwischenprodukt,:eingn,;Z,uftstrorrl,.bläst. Die Wärmerbenge,:.die beim Übergang von, Magnetit, der die Hauptmasse' des Behandlungsgutes ausmacht, in Hämatit frei' wird, genügt 'völlig, um das beispielsweise 500° C heiße Röstgut der Stufe II auf 800 bis 900° C zu'erhitzen und die Verdampfung der Chloride zu bewirken. Diese Temperatur reicht aus, um die Chloride von Kupfer, Zink und Blei mit relativ geringen Trägergasmengen im Verlauf von '/2 Stunde aus dem Reaktionsraum zu entfernen, den im Gut etwa noch vorliegenden Sulfidschwefel zu verbrennen und geringe Mengen an Sulfaten thermisch zu zersetzen. Einen Teil der freiwerdenden Reaktionswärme führt man gegebenenfalls durch Kühlung ab. Bei feinkörnigen 'Materialien, z. B. Flugstaub der Schwefelkiesröstung, kann es vorteilhaft sein, die bei dieser Umwandlung von Magnetit in Hämatit frei urerdende Wärme zum Sintern des Gutes auszunutzen und ihm so die für den Einsatz im Hochofen geeignete Körnung und nötige Härte zu geben.
Führt man die zur Durchführung der; Stufe III notwendigen Luftmengen schnell genug zu, so tritt auch in dieser Stufe keine Verflüchtigung von Eisen(II)-chlorid auf. Dieses geht vielmehr in das nichtflüchtige Eisen(III)-oxyd über.
Zur restlosen Entfernung der `VE-Metalle mischt man gegebenenfalls der in der Stufe III zur Oxydation verwendeten Luft noch geringe Mengen eines Chlorierungsmittels zu. Hierzu ist im allgemeinen weniger als die stöchiometrische Menge Chlor erforderlich. Der verfahrenstechnische und apparative Vorteil der Tatsache, daß man einerseits die zur Durchführung der Stufe III benötigte Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr erreichen kann und andererseits nur geringe Mengen des eigentlichen Chlorierungsmittels bei dieser Temperatur zu handhaben braucht, ist offensichtlich.

Zur Durchführung der Stufe III des geschilderten Verfahrens sind die gleichen.Reaktorenr:anwendbar wie für die vorher. eryyähhlen,;,;@rrr;@Ili:l

Da?' aus @deiri-Öfen -de-'r""Vecfähceris`süfe_IIr: äus-

getragene Material istjeweifs'bisüntei"dieüb@icher-

weise gezogenen Toleranzgrenzen von _ den im Aus-

gangsprodukt vorhandenen Verunreinigungen befreit

und stellt seinerseits ein entsprechend hochwertiges

Ausgangsprodukt zur Herstellung von Eisen dar.

Die beiden folgenden Beispiele dienen zur Erläute-

rung der vorstehenden Ausführungen. Sie beziehen

sich auf die Entfernung der Verunreinigungen, die in

zwei Flugstäuben enthalten sind, die von der Schwefel-

kiesabröstung im Etagenofen stammen. Da in beiden

Fällen große Mengen dieser Verunreinigungen zu ent-

fernen sind, bevor man ein brauchbares Ausgangs-

material zur Eisenherstellung gewonnen hat, zeigen

die Beispiele deutlich die Leistungsfähigkeit des oben

beschriebenen Verfahrens. Selbstverständlich be-

schränkt sich der Anwendungsbereich des Verfahrens

nicht auf diese beiden Beispiele.

Beispiel 1

Vorgegeben ist ein Flugstaub folgender Zusammen-

setzung: 0,72% Cu; 0,82% Zn; 2,40% As; 0,47% Sb,

0,132% Sn; 8,=131/o Pb; 3,17% S und 49,5% Fe. Die

Korngröße ist zu 800!o < 100u.

1. Dieser Flugstaub wird in einem Ein-Bett-Wirbel-

ofen von 12 cm Innendurchmesser mit partiell

verbranntem Leuchtgas zur Stufe des Fe 304

reduziert. PZ,eaktionstemperatttr: 500° C. Lineare

Gasgeschwindigkeit (bezogen auf den leeren

Ofenquerschnitt) : 10 cm/sec. lfittlere Verweilzeit

des Feststoffes im Reaktionsraute: 55 Minuten.

Analyse des reduzierten Flugstaubes: 0,79% Cu;

2,04% Zn; 0,88% As; 0,361/o Sb; 0,150% Sn;

9,35% Pb; 2,831/o S; Verhältnis Fe(II):Fe

=0,314 (Fe.,04 theoretisch: 0,333). Die Beträge

der Verflüchtigung: As: 67,1%; Sb: 32,0%;

S : 19,5 0/0.

1I. Der in der ersten Stufe reduzierte Flugstau!>

wird noch warm mit Wasser unter Zusatz von

2% Bentonit als Bindemittel pelletisiert und in

einen von außen elektrisch beheizten kleinen

Schachtofen mit -5 cm Innendurchmesser einge-

bracht. Die Pellets@-verbleiben etwa 1 Stunde in

der 500° C-Zone dieses Ofens. Pro kg .durchge-

setzten reduzierten Flugstaubes und pro Stunde

werden 530 NI Rauchgas (das keinen freien Sauer-

stoff enthält) und 70 NI Salzsäuregas durch die

Schicht geleitet. Das aus der Stufe II ausge-

tragene, mit den Chloriden von Arsen, Antimon

und Zinn beladene Abgas wird in einem Luft-

kühler abgekühlt und in einem Waschturm aus-

gewaschen. Das ausgetragene Gut enthält noch

0,75% Ctt; 1,851/o Zit; 0,04% As; 0,015% Sb;

0,012% Sn; 9,801/o Ph und 6,25% C1. Die Ver-

flüchtigung, bezogen auf das in der ersten Stufe ein-

gesetzte Gut, beträgt beim Arsen 98,8%, beim

Antimon 97,2%, !leim Zinn 92,4%.

III. Das aus Stufe II ausgetragene Gut wird in einem

weiteren Schachtofen der gleichen Abmessungen

wie oben mit Luft behandelt. Die Temperatur, die

schnell auf 850° C steigt, wird im Verlauf der

halbstündigen Reaktion durch eventuelle Kiihlung

oder elektrische Heizung von außen auf 850° C

konstant gehalten. Die Luftmenge beträgt

0,5 Nm'/kg Feststoff. Die verdampften Chloride

werden in einem mit verdünnter Salzsäure he-

ries<-Iten Waschturin ausgewaschen.

Das ausgetragene Gut hat folgende Analyse:

0,070!o Cu; 0,03% Zn; 0,05% As; 0,022% Sb;

0,04% Pb; 0,015% Sn; 63,3% Fe; 0,05% S.

Die 'p'ioieütische Entfnü'rig der'eirize1nenr3e-

'standteile, wieder bezogen auf das @in-der Stufe I

eingesetzte Gut, beträgt: Cu: 93,1%; Zn: 98,9%;

As: 98,3°/o; Sb: 96,5%; Sn: 91,7%; Pb: 99,6%;

Fe: 3,5 0%. . , .

Der Prozentgehalt an Kupfer, Zink, Arsen, Antimon,

Zinn und Blei ist somit praktisch um 2 Zehnerpotenzen

zurückgegangen.

Beispiel 2

Vorgegeben ist ein Flugstaub folgender Zusammen-

setzung: 1,56% Cu; 2,25% Zn; 2,21% As; 0,58% Sb;

13,78% Pb; =11,9% Fe; 3,90% S. Die Siebanalyse ist

601!o < 100 u, 40 % 100 bis 250 lt.

I. Die Bedingungen der Vorreduktion im Wirbel-

bett sind dieselben wie im Beispiel 1, die mittlere

Verweilzeit des Feststoffes im Wirbelbett beträgt

jedoch nur 33 Minuten. Die Analyse des re-

duzierten Flugstaubes ist: 1,75% Cu; 2,451/o Zn;

0,53% As; 0,30% Sb; 15,1% Pb; 3,5701o S;

Fe(II) :Fe=0,464. Verflüchtigt: 78,-1% As; 531/o

Sb; 17,4% S.

11. Betriebsbedingungen der Arsen- und Antimon-

entfernung durch Chlorierung mit Salzsäuregas

wie im Beispiel 1. Entsprechend den gegenüber Bei-

spiel 1 geänderten Gehalten des reduzierten Flug-

staubes, insbesondere an Kupfer und Blei, ist die

Zusammensetzung des Gasstromes: 400 NI Rauch-

gas und 100 N1 Salzsäuregas pro kg reduzierten

Flugstaubes und Stunde. Die Analyse des Aus-

trages dieser Stufe: 1,771/o Cu; 2,30% Zn;

0,02% As; 0,009% Sh; 14,9% Pb; 6,05% Cl.

Beträge der Arsen- und Antimonentfernung (be-

zogen auf das Einsatzgut der Stufe I): 99,0 und

98,60/0.

III. Da sich Kupfer und Zink durch einfaches Oxy-

dieren des Austrages der Stufe'II mit Luft nicht

wie im Falle des Beispiels 1 hinreichend entfernen

lassen, wird der Oxydationsluft (0,485 Nml pro

kg und Stunde) noch eine kleine Menge Chlorgas

(15 NI) zugemischt. -Im übrigen gelten die

gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Die

Analyse des Endproduktes: 0,08% Cu; 0,081/o Zn;

0,03% As; 0,011% Sb; 0,081/o Pb; 61,5% Fe;

0,07070s.

Es werden verflüchtigt: 96,70/ö Cu; 97,7% Zn;-

99,1% As; 98,8% S1); 99,7% P6; 4,9% Fe.

Claims

PATENTANSPROCIIE: 1. Verfahren zur Entfernung von Arsen, Anti- mon und Zinn aus auf metallisches Eisen zu ver- arbeitenden Erzen, Abbränden, Flugstäuben *und metallurgischen Vor- und Zwischenprodukten, bei- spielsweise Speisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gut mit gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen unter 560° C bei \Iermeidung der Bildung von metallischem Eisen reduziert und in neutraler oder schwach reduzierender Atmo- sphäre bei Temperaturen von 300 bis 550° C, vor- zugsweise bei 450 bis 550° C, mit gasförmigen Chlorierungsmitteln, beispielsweise Chlor- oder Salzsäuregas. behandelt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, claß Reduktion und Chlorierung 1>ei den genannten Temperaturen gleichzeitig durchgeführt werden. 3. Vcrfaliren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von Arsen, Aittinion und Zinn befreite Gut, wenn es im Ausgangsmaterial

noch Kupfer, Zink und Blei enthielt, unter Durch-bzw. Überleiten von Luft bzw. eines Luft-Chlor-oder Luft-Salzsäuregas-Gemisches auf Temperaturen über 750° C erhitzt wird, derart, daß die Reaktionswärme der Oxydation niederer Eisenoxyde die zur Aufheizung des Gutes und zur Verdampfung der Chloride notwendige Wärmemenge liefert. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Luft beigemischte Menge Chlor- oder Salzsäuregas weniger als die zur Bildung der, Chloride von Kupfer, Zink und Blei notwendige stöchiometrische Menge beträgt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4,. dadurch gekennzeichnet, daß durch Regulierung%der Luftzufuhr die Temperatur so hoch gesteigert wird, daß ein Sintern des Gutes erfolgt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Reduktion und/oder Chlorierung im Wirbelbett durchzeführt werden.