DE1508105C - Verfahren zur Herstellung einer kor mgen Beschickung fur Hochofen aus fein gepulverten Rohmaterialien fur Eisenher stellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen Beschickung für Hochöfen, die sehr wenige Verunreinigungen enthält, aus den feingepulverten Rohmaterialien für Eisenherstellung, die Cu, Pb, Zn und Nichteisenverunreinigungen enthalten, wie Pyritzunder, Staub aus der Eisenherstellung oder Eisenerzpulver, wobei dem Pyritzunder, der Farbtrübe, dem Staub aus Hochöfen, Herdöfen oder Konvertern Calciumchlorid zugegeben wird, aus dieser Mischung Pellets gebildet werden und diese Pellets bei einer Temperatur von unter 250⁰C getrocknet werden.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Eisenpulver als Material für die Eisenherstellung zu verwenden, indem dieses Pulver gesintert oder zu Pellets geformt und in Anwesenheit eines Chlorids, wie z. B. Natrium- oder Calciumchlorid, geröstet wird. Bei einem bekannten Verfahren, Pellets aus Eisenerzpulver herzustellen, dem Calciumchlorid zugegeben wird, wird die Chloridverflüchtigung und Brennhärtung der Pellets in Schachtöfen durchgeführt, um Pellets für die Beschickung von Hochöfen zu erhalten.

Es ist bei diesem Verfahren zwar möglich, Nichteisenmetalle, wie z. B. Cu, Pb und Zn, aus dem Material, z. B". aus Pyritzunder oder Pyritabbrand, zu entfernen, aber es ist nicht möglich, Pellets mit einer Festigkeit herzustellen, wie sie für die Beschickung eines Hochofens notwendig ist, d. h. mit einer Bruchfestigkeit von mehr als 150 kg/Pellet und einer Abriebfestigkeit von mehr als 92%. Dies beruht darauf, daß die Temperatur bei diesem Verfahren auf maximal 1100⁰C begrenzt werden muß, um das Auftreten von Gehängen durch das Aneinanderheften der Pellets zu verhindern, das durch das Schmelzen des Chlorids in den Pellets verursacht wird. Als Folge dieser Temperaturbegrenzung konnte weder eine genügende Bruchfestigkeit der gebrannten Pellets noch eine genügende Entschwefelung erreicht werden.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt die Brennhärtung der Pellets im Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen 1200 und 135O°C, um eine genügende Bruchfestigkeit der Pellets zu erhalten. Bei diesem Verfahren ist es aber unentbehrlich, die grünen Pellets ia einem Temperaturbereich zwischen 870 und 980° C vprzubrennen, damit sie eine genügende Festigkeit besitzen und durch die Drehbewegung des Drehrohrofens nicht zerbrechen und pulverisiert werden. Bei diesem Verfahren kann eine Chloridverflüchtigung nickt durchgeführt werden, da diese Chloridverflüchtigung in der Vorheizzone stattfinden würde, was groue Nachteile mit sich bringen würde, wie z. B. Korrosion des Baumaterials durch das entstandene Chlori d und Schwierigkeiten bei der Behandlung und C ewinnung von kondensiertem Chlorid. Dieses Verjähren kann deshalb nur verwendet werden, wenn ki ine Nichteisenmetalle aus dem Rohmaterial entfern werden müssen. .

Ziel der vorl egendcn Erfindung ist deshalb ein Verfahren, aus fc ngepulvertem Rohmaterial für Eisenherstellung, das,Cu, Pb, Zn und andere Nichteisen- *° Verunreinigungen enthält, wie z. B. Pyritzunder, Staub aus der Eisenherstellung oder Eisenerzpulver, mit Hilfe von Chlbridverdampfung Pellets mit großer Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit herzustellen, die als Beschickungsmaterial für Hochöfen geeignet sind.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß die auf einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1 % getrockneten Pellets in einen Drehrohrofen eingegeben und zur Chloridverdampfung auf eine Temperatur von 900 bis 1100° C erwärmt und danach in demselben Drehrohrofen bei einer Temperatur von 1200 bis 1250° C gebrannt werden.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden erläutert: Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus Chlorid, wie z. B. Calciumchlorid oder ein Gemisch von Ferrochlorid und Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd und Pyritzunder, Farbtrübe, Hochofenstaub, Staub aus Herdöfen oder Konvertern, Eisenerzpulvern, zu Pellets geformt, und die so erhaltenen Pellets werden bei einer Temperatur, die 250° C nicht übersteigt, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1% getrocknet, um dadurch den Pellets eine Festigkeit zu geben, die ein Brechen beim Aussieben und Beschicken des Drehofens verhindert. Die getrockneten Pellets werden in einen Drehrohrofen gegeben und darin auf eine Temperatur von 900 bis 1100° C erwärmt, um die Chlorierungsverdampfung von Verunreinigungen, die in den Pellets enthalten sind, herbeizuführen. Dann werden die so behandelten Pellets kontinuierlich in demselben Drehrohrofen auf eine Temperatur von 1200 bis 1250° C für wenigstens 10 Minuten erwärmt, wodurch man Pellets mit der hohen Festigkeit von über 150 kg/Pellet erhält.

Obwohl jeder Verfahrensschritt, wie die Zugabe von Chlorid zu Eisenerzpulvern, die Bildung von Pellets aus dieser Mischung, die Trocknung der Pellets, die Chlorierungsverdampfung der in den Pellets enthaltenen Verunreinigungen und das Brennen in einem Drehrohrofen, an sich bereits bekannt war, wurde erst durch die erfindungsgemäße Kombination dieser Schritte die überraschend hohe Festigkeit von 150 kg/Pellet erreicht, die ausreichend ist, um die Pellets als Beschickung für Hochöfen verwenden zu können.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch das Pellets mit hoher Festigkeit und geringem Gehalt an Verunreinigungen gewohnen werden, liegt darin, daß erfindungsgemäß Pellets, die aus Eisenerzpulver und Calciumchlorid zusammengesetzt sind, in einem Drehrohrofen gebrannt und bis auf 1250° C erwärmt werden können, ohne Gefahr einer Verbindung oder eines Zusammenhaftens untereinander, da die Pellets kontinuierlich bewegt und in dem Ofen gerollt werden. Dabei können die in den Pellets enthaltenen Verunreinigungen wirksam entfernt werden, da das durch die Zersetzung des Calciumchlorids erzeugte Chlorgas genügend mit den Verunreinigungen reagiert, ohne dabei durch das Heizgas verdünnt zu werden. Demzufolge kann bei dieser Chlorierungsoder Chloridverdampfung der Verunreinigungen eine nutzlose Zersetzung von Calciumchlorid unterdrückt werden, wodurch man die Zugabe von Calciumchlorid erheblich, sogar bis auf die Hälfte der bisherigen Zugabe reduzieren kann, was ebenfalls ein unerwarteter Vorteil der Erfindung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf ein Rohmaterial bei der Eisenherstellung anwendbar, das in gepulverter Form vorliegt und das insbesondere Metallverunreinigungen enthält, die bei den Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht Chloride bilden, z. B. Kupfer, Blei und Zink. Pyritzunder, Farbtrübe und Hochofenstaub oder Staub aus Herdöfen und Konvertern sind sehr gut beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, ebenso aber auch Eisenerzpulver, besonders Hämatiterz.

Die für die Eisenherstellung verwendeten gepulverten Rohmaterialien haben die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen. Sie werden mit Calciumchlorid oder einem Gemisch von Ferrochlorid und Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd gemischt und mit einer geeigneten Menge Wasser zu Pellets geformt. Die Chloridmenge kann variiert werden, je nach den Metallverunreinigungen in dem Rohmaterial und der Menge an Calcium, die in den Pellets vorhanden sein soll, gewöhnlich werden aber 3 bis 15 Gewichtsprozent Calciumchlorid zugegeben.

■ Tabelle 1
Zusammensetzungen von Rohmaterialien für die Eisenherstellung

	T. FE	FeO	Zn	Cu	P	S	T. C.
Pyritzunder	60,0 60,0 57,3 66,4 34,1	0,5 5,2 2,2 15,7 11,3	0,7 3,7 0,06 3,6	0,5 0,09 0,15 0,06 0,05	0,09 0,16 0,14 0,07	0,8 0,16 0,3. 0,08 0,7
Farbtrübe
Offeri-Herdofenstaub
Konverterstaub
Eingedickte Hochofenasche.	23,2

Als Chlorid wird vorzugsweise Calciumchlorid oder ein Gemisch von Eisendichlorid und Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd verwendet. Die Verwendung von Magnesiumchlorid und Natriumchlorid wird vermieden, da sich das erste bei niedriger Temperatur zersetzt und das zweite dazu neigt, die Ofenwand zu beschädigen.

Das so hergestellte Pellet enthält 12 bis 18% Feuchtigkeit und hat eine Druck- bzw. Bruchfestigkeit von nur 2 bis 6 kg, die gerade für den Transport ausreicht. Wenn dieses Pellet dann getrocknet oder auf eine Temperatur von unter 250° C für 10 bis 30 Minuten erwärmt wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, so erhöht sich seine Druckfestigkeit auf 20 bis 50 kg infolge der Bindungswirkung von Calciumchlorid. Da die Festigkeit dieses getrockneten Pellets für das Aussieben ausreichend ist, kann die Trennung von Pulverteilchen durch Sieben vorgenommen werden, ehe die getrockneten Pellets in einen Ofen eingegeben werden. Die Handhabung der Pellets ist einfach, und es tritt kein Zerbrechen oder Pulverisieren bei der Beschickung des Ofens auf, wodurch der Betrieb vereinfacht, die Betriebsdauer des Ofens erhöht und die Zahl der Ofenreinigungen vermindert wird.

Als Trocknungstemperatur wird kommerziell ein Bereich von 150 bis 250⁰C bevorzugt, über 25O°C zerfällt das Calciumchlorid. Durch zu schnelles Verdampfen des Wassers in den Pellets werden diese zerbrochen und pulverisiert. Erfindungsgemäß wird dies dadurch vermieden, daß die grünen Pellets, die gebrannt werden sollen, vor dem Brennen angemessen getrocknet werden, und daß die Wirkung von CaI- ciumchlorid als Bindemittel ausgenützt wird, um die Festigkeit der Pellets zu erhöhen? Dies vereinfacht die Handhabung der rohen Pellets und erleichtert das Durchführen des Brennens. Das erfindungsgemäß verwendete Calciumchlorid steigert nicht nur die Festigkeit eines rohen Pellets, sondern dient auch zum Entfernen von Metallverunreinigungen in der nachfolgenden Chloridverdampfung und ebenso bei der Verwendung der Calciumkomponente. Das bisher verwendete Betonit steigerte nur die Festigkeit des grünen Pellets. Die Verhinderung des Brechens und Pulverisierens der Pellets durch das erfindungsge mäße Verfahren ist notwendig, da es zu einem Zusammenhaften der Pellets oder zur Bildung von Ofenringen führt.

Die getrockneten Pellets werden dann in einen Ofen eingegeben, wo sie in einer oxydierenden, schwach oxydierenden oder neutralen Atmosphäre erwärmt oder bei 900 bis 1100⁰C gebrannt werden. Eine reduzierende Atmosphäre ist ungünstig, da sie die Ausscheidung von Kupfer bewirkt. Fällt die Temperatur eines Abgases aus dem Ofen unter 500⁰C, so kondensieren die Chloride, die aus der Beschickung verdampft sind, und schlagen sich nieder.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung, die Chloridverdampfung und das Hochtemperaturbrennen kontinuierlich in einem und demselben Drehrohrofen durchgeführt werden und daß eine solche Temperaturverteilung aufrechterhalten wird, daß eine Vorwärmzone, eine Chlorierungsreaktionszone für die Metall verunreinigungen, eine Chloridverdampfungszone und eine Pelletbrennhärtungszone in dem Drehofen ausgebildet werden.

Zuerst zerfällt in der Vorwärmzone das Calciumchlorid, das in den getrockneten Pellets enthalten ist, und diese werden auf eine ausreichende Temperatur vorgewärmt, damit das Chlor mit den Metallverunreinigungen in den Pellets, wie z. B. Cu, Pb und Zn, reagiert. Gewöhnlich wird dieser Zerfall und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 800° C durchgeführt.

Die Pellets werden dann in eine Zone des Drehrohrofens gebracht, die auf 900⁰C gehalten wird, in der die Chloride verdampfen; Die Verdampfung erfolgt bei einer Temperatur bis zu HOO⁰C. Die so von Metallverunreinigungen befreiten Pellets werden weiter auf 1200 bis 1250° C10 Minuten lang oder mehr erhitzt, um dadurch die Bruch- oder Druckfestigkeit auf 150 kg/Peilet durch Schlackenbindung, durch die Bildung von Calciumferrit und durch Diffusionsbindung zu erhöhen und um den eventuell vorhandenen Schwefelgehalt aus den Pellets zu entfernen.

Der angegebene Temperaturbereich von 1200 bis 125O°C ist bei dem Hochtemperaturbrennen sehr wichtig, da über 125O°C das Rohmaterial schmilzt oder an den Wänden anhaftet und Ringe bildet, während unter 1200⁰C keine ausreichende Festigkeit erreicht werden kann, wie Tabelle 2 zeigt. Die Ver-

weilzeit im Drehrohrofen beträgt etwa 1 Stunde in der Vorwärmzone, etwa 30 Minuten in der Chloridverdampfungszone und etwa 30 Minuten in der Hochtemperaturbrennzone, also insgesamt etwa 2 Stunden. Erfindungsgemäß wird das Hochtemperaturbrennen von Pellets in einem Drehrohrofen vorgenommen, in dem die Pellets dicht aneinandergerollt werden. Dabei werden die Pellets infolge der Adhäsion von Pulver an ihrer Oberfläche stark verdichtet und einwandfrei gebrannt, ohne daß die Pellets trotz der hohen Temperatur von 1200 bis 1250⁰C aneinanderhaften. Dadurch erhält man die bemerkenswerte Steigerung der Festigkeit der Pellets, so daß sie als Beschickung für Hochöfen geeignet sind.

Bei dem bekannten Brennen von Pellets im Schachtofen verbinden sich die Pellets bei einer Temperatur von etwa 1150° C und haften aneinander und selbst Pellets, denen Calciumchlorid zugefügt wurde, kommen bei einer Brenntemperatur von HOO⁰C nur auf eine Bruchfestigkeit von 60 bis 100 kg/Pellet und eine Abriebfestigkeit von 60 bis 70%, so daß sie als Be- ' Schickung für Hochöfen nicht geeignet sind. In Tabelle 2 ist die Bruchfestigkeit von Pellets angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Drehrohrofen gebrannt wurden. Daraus geht hervor, daß das Brennen bei .1250⁰C für wenigstens 10 Minuten eine bemerkenswerte Steigerung der Bruch- oder Druckfestigkeit pro Pellet bringt. Eine oxydierende, schwach oxydierende oder neutrale Atmosphäre ist bei dem H och temperaturbrennen in einem Drehrohrofen erwünscht.

Tabelle 2
Brennbedingung und Bruchfestigkeit eines Pellets

Zeit (Minuten)	1000	1100	Tempera 1150	tür (0C) 1200	1225	1250
10	24 kg 26 kg 29 kg 32 kg	35 kg 40 kg 50 kg 55 kg	70 kg 75 kg 85 kg 95 kg	200 kg 230 kg 250 kg 310 kg	. 250 kg 270 kg 300 kg 380 kg	350 kg 550 kg 750 kg 1000 kg
20 .'.
30
60 :·...'

Die Erfindung wird nunmehr durch das folgende Beispiel erläutert. Es wurden Rohmaterialien entsprechend der Aufstellung in Tabelle 3 gemischt.

. Tabelle

Rohmaterialien un'd Mischverhältnis

Pyritzunder A

Pyritzünder B

Gepulvertes Magnetit
Offen-Herdofenstaub

	FeO	Cu	Zn	Rohmaterialien	SiO2	S	CaO	Ag
T. Fe	0,50	0,5	0,70	As	5,0	0,8	0,2	.40 g/t
60,0	24,0	0,4	0,50	0,0075	4,0	1,5	0,5	1,3 g/t
64,0	25,0	—	—	0,04	14,0	—	0,5	—
59,5	—	0,2	8,0	—	1,0	1,5	4,5	—
57,0			0,04

Die Durchschnittszusammensetzung der gemischten Rohmaterialien war wie folgt:

,·....■..■,:..■/: . :- ■■:.. .-.·-■. '/■.. . . ■ ■ Tabelle4 ■ ■ ■

■ Durchschnittszusammensetzung der gemischten Rohmaterialien

T. Fe	FeO '	Cu	Zn	SiO	S	• Au	Ag	CaCI
55,9%	. 4,55%	0,46%	0,85% .	5,42%	. 0,73%	0,3 g/t	29 g/t	7,0%

Aus dem so hergestellten Rohmaterial wurden mit Hilfe eines tiegelartigen Granulators Pellets mit einer Korngröße von etwa 15 mm Durchmesser hergestellt. Ihr Feuchtigkeitsgehalt betrug 16% und ihre Bruchfestigkeit 25 kg. Die Pellets wurden 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 bis 250° C erwärmt und getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5% herabzusetzen. Dadurch stieg die Bruchfestigkeil auf 35 ku. ■■■■■.

Die getrockneten Pellets wurden in einer Menge von 130 kg/Stunde in einen Drehrohrofen eingegeben und gebrannt, während die Temperatur der Abgase auf 750° C gehalten wurde und der Ofen sich mit einer Umdrehung pro Minute drehte. Die Charge blieb 80 Minuten im Ofen, davon etwa 20 Minuten in der Zone mit maximaler Brenntemperatur von 122O⁰C. Die so gebrannten Pellets hatten die folgenden Eigenschaften:

7 8

Tabelle 5 Eigenschaften der gebrannten Pellets

Spezifisches Massengewicht ■ 20 kg/1

Bruchfestigkeit 300 kg

Scheuerfestigkeit : 96% ( + 5 m/m)

Zusammensetzung	T. Fe	FeO	Cu	Zn	S .	Au	Ag
Zusammensetzung	61,2%	0,8%	0,02% 96%	0,02% 98%	0,05% 93,7%	0,05 g/t 84,7%	7 g/t ' " 78%
Abnahme bzw. Ausscheidungsverhältnis..

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer körnigen Beschickung für Hochöfen, die sehr wenige Verunreinigungen enthält, aus den feingepulverten-Rohmaterialien für Eisenherstellung, die Cu, Pb, Zn und Nichteisenverunreinigungen enthalten, wie Pyritzunder, Staub aus der Eisenherstellung oder Eisenerzpulver, wobei dem Pyritzunder, der Farbtrübe, dem Staub aus Hochöfen, Herdofen oder Konvertern Calciumchlorid zugegeben wird, aus dieser Mischung Pellets gebildet .werden, diese Pellets bei einer Temperatur von unter 250⁰C getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1 % getrockneten Pellets in einen Drehrohrofen eingegeben und zur Chloridverdampfung auf eine Temperatur von 900 bis 1100⁰C erwärmt und danach in demselben Drehrohrofen bei einer Temperatur von 1200 bis 1250⁰C gebrannt werden.

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