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Verfahren zur Herstellung von Ferrochlorid aus eisenoxydhaltigen Stoffen,
insbesondere aus Eisenerzen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ferroohlorid
(Fe C'2) in trockenem Zustand aus eisenoxydhaltigem Material. Insbesondere betrifft
sie die Verarbeitung solcher Rohstoffe, wie Eisenerze, die ein oder mehrere Eisenoxyde
enthalten und die zur Umwandlung des Eisens in Ferrochlorid ohne Schmelzvorgang
oder Lösung in einem flüssigen Medium behandelt werden. Infolge der Tatsache, daß
die meisten Eisenoxyde zum mindesten einiges Eisen im Ferrizustand enthalten, ist
es notwendig, daß das Eisen aus dem dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand reduziert
wird und vorzugsweise gleichzeitig mit dieser Umwandlung in das Chlorid. übergeführt
wird, so daß das gebildete Chlorid aus Ferrochlorid besteht, ohne Ferrichlorid zu
enthalten.
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Das Verfahren ist auf die Behandlung aller eisenoxydhaltigen Materialien
anwendbar, wobei andere Stoffe, wie andere Metalloxyde mit mehr oder weniger Gangart,
zugegen sein können. So ist es auf Erze des bei der metallurgischen Eisenherstellung
verwendeten Typs anwendbar und, ebenso zur Behandlung von Eisenerzen mit relativ
geringem Gehalt. Einige Eisenoxyd, enthaltende Stoffe, die nach der vorliegenden
Erfindung verwendet werden ;können, können nicht als Eisenerze im gewöhnlichen handelsüblichen
Sinne angesehen werden, doch sie enthalten genügend Eisenoxyd oder -oxyde,
daß
der vorliegende Prozeß auf sie angewendet werden kann. Im allgemeinen kann man eisenoxydhaltige
Stoffe, wie Flugstaub, der als Nebenprodukt bei den üblichen metallurgischen Verfahren
der Eisenherstellung erhältlich ist, als festes Rohmaterial für das vorliegende
Verfahren verwenden. Walzsinter kann ebenfalls verwendet werden. Andere Materialien
mit Eisenoxyd, die nicht als Erze betrachtet werden können, :die aber als Nebenprodukte
bei anderen Prozessen anfallen, können auch nach dem vorliegenden Verfahren behandelt
werden und sind in dem allgemeinen Ausdruck eisenoxydhaltige Stoffe einbegriffen.
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Die Erfindung kann folgendermaßen zusammengefaßt werden: Ein eisenoxydhaltiger
Stoff wird auf eine Anfangstemperatur von ungefähr 26o bis ungefähr q.25° C, vorzugsweise
auf q.oo bis q.25° C, aufgeheizt und wird dann der Einwirkung eines Gasgemisches,
.dessen hauptsächliche aktive Bestandteile aus Wasserstoff und H Cl bestehen, in
solcher Weise unterworfen, daß das feste Material fortschreitend oder absatzweise
während des Prozesses aufgeheizt wird., so @daß die Endtemperatur bei ungefähr 425
bis 65o° C und vorzugsweise bei 565 bis 62o° C liegt. Es ist zweckmäßig, aber nicht
notwendig, .daß das Gasgemisch den eisenoxydhaltigen Stoff im Gegenstrom passiert.
Dieses Gasgemisch hat bei der Einwirkung auf das feste eisenoxydhaltige Material
bei der höchsten Temperatur einen maximalen' HCl-Gehalt bis zu. ungefähr 5o ')/ü.
Indessen wird die H Cl=Konzentration in denGasen gewöhnlich nicht über ungefähr
15')/o betragen und kann auf ungefähr 50/0 erniedrigt werden. Die Wasserstoffkonzentration
der Gase muß in diesem Stadium .des Verfahrens genügend sein, daß der stöchiometrische
Gehalt an Wasserstoff, der für die Reduktion des dreiwertigen Eisens erforderlich
ist, vorhanden ist. In einigen Stufen können die .Gase nur aus Wasserstoff und-H
Cl bestehen, gemischt mit mehr oder weniger Wasserdampf, während in anderen Stufen
diese Gase mit etwas inertem Gas, wie Stickstoff,gemischt sein können. In gewissen
Verfahrensstufen können auch andere reduzierende Gase zugegen sein, wie Kohlenmonoxyd,
obgleich dies nicht für das vorliegende Verfahren wesentlich ist.
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Bei der Verfahrensstufe mit niedriger Temperatur, d.h. bei derTemperatur,
beider die Gaseinwirkung auf das feste Material beginnt, haben die einwirkenden
;Gase einen relativ niedrigeren H Cl-Gehalt. Diese Verfahrensstufe dient in erster
Linie zur Nutzbarmachung der Gase, deren HCl schon zum größten Teil verbraucht ist.
Beispielsweise ist es sogar vorzuziehen, daß die HCl-Konzentration bei dieser Verfahrensstufe
aus Gründen, die weiter unten auseinandergesetzt werden, ziemlich auf Null herabgesetzt
wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß den ganzen
P'rozeß überein Wärmegefälle aufrechterhalten wird, welches durch gleichmäßige oder
ungleichmäßige Steigerung der Temperatur, je nachdem der Prozeß fortschreitet, erzeugt
wird. Die Temperaturerhöhung wird durch den Ausdruck fortschreitend ausgedrückt,
wie er im Zusammenhang mit der erforderlichen Temperaturerhöhung oder dem erforderlichen
Temperaturgefälle, vom festen Rohmaterial aus gesehen, angewendet wird.
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Bei diesem Verfahren ist es technisch möglich, eine große Menge des
anfänglich vorhandenen Eisens in Ferroehlorid zu überführen, wobei Ausbeuten von
9o bis gi5 % als in Fe C12 umgewandeltes Eisen,die Regel bilden.
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Als Hauptziel der Erfindung muß angesehen werden, daß der allergrößteTeil
des Eisens, welches anfänglich in oxydischer Form vorliegt, umgewandelt wird, wobei
die Bildung von metallischem Eisen hintangehalten wird. Das FeC12 kann von .den
anderen Stoffen, die anfangs zugegen sind, getrennt und für alle Zwecke verwendet
werden, für die diese Substanzgebraucht wird, Als besonderer Vorteil des vorliegenden
Verfahrens ist die Gewinnung des Eisens aus Materialien anzusehen, deren Eisen auf
andere Weise schwierig zu gewinnen ist, wobei das Eisen in wirtschaftlich wertvoller
Form anfällt.
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Wenn auch das Verfahren in verschiedener Art ausgeführt werden kann,
wie es weiter unten beschrieben wird, und ebenso in verschiedenen Vorrichtungen,
so werden doch in den Zeichnungen zwei verschiedene Vorrichtungstypen angegeben,
die vorzugsweise für das Verfahren in Frage kommen.
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Fig. i stellt eine kontinuierlicheDrehofenvorrichtung ,dar, in welcher
das Verfahren ausgeführt wird, wobei der Gasstrom entgegengesetzt der Fortbewegungsrichtung
des Festmaterials fließt.
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Fig. 2 veranschaulicht eine Mehrzahl von Reaktionskammern, welchen
das Festmaterial zugeführt wird und in welchen das. Verfahren vorzugsweise schrittweise
ausgeführt wird.
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Die eisenoxydhaltigen Stoffe werden, falls erforderlich, gewöhnlich
gebrochen oder auf andere Weise zerkleinert, damit sie in der gewünschten Beschaffenheit
vorliegen. Die Rohstoffe können in ihrer chemischen Zusammensetzung variieren, beispielsweise
können die Erze in der Hauptsache aus Magnetit neben der Gangart .bestehen. Sie
können Eisen in. der Form von Fee 03 (als Hämatit) enthalten, während andere als
Braun- oder Raseneisenstein vorliegen können. Die Art des Erzes als eisenoxydhaltigen
Stoffs hat einen Einfluß auf das Verfahren und muß hinsichtlich der besonderen Bedingungen
bei seiner Ausführung in Rechnung gezogen werden., wie später beschrieben wird.
Ferner können verschiedene andere Arten eisenoxydhaltiger Stoffe verwendet werden.
Einige Erze, die nach dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, enthalten neben
Eisen andere Metalle, beispielsweise lateritische Erze.
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Das Festmaterial muß zuerst auf Temperaturen gebracht werden, bei.
denen die Reaktion stattfinden kann. Diese Temperaturen der ersten Verfahrensstufe
.richten sieh nach der Form der Vorrichtung, in welcher sie ausgeführt wird. Dieses
Vorerhitzen kann beliebig vorgenommen werden. Wenn der Prozeß in einem Drehofen
ausgeführt
wird, so wird- beispielsweise für die Vorerhitzung ein
Ende des Ofens verwendet, oder man kann das Erhitzen vor Zuführung des Materials
zum Reaktionsgefäß in einer unabhängigen Vorrichtung für sich ausführen.
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Das Vorerhitzen wird bei ungefähr 26o bis ungefähr q.25° C ausgeführt.
Unterhalb dieser für die verschiedenen Erze verschiedenenTemperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit
so gering, daß eine zufriedenstellende Umwandlung des Eisenoxydmaterials in FeC12
nicht stattfinden kann. Es ist nicht wirtschaftlich, unter die :genannten Temperaturgrenzen
herunterzugehen.
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Diese Temperaturstufe des Verfahrens vollzieht sich nun so, daß die
zuggeführten Gase zu einem wesentlichen Teil aus Wasserstoff im Gemisch mit einem
wesentlichen Anteil an Wasserdampf bestehen, der durch ,die Reduktion des Eisenoxyds
in anderen Stadien des Verfahrens entstanden ist (früheren in bezug auf die Gase,
doch späteren in bezug auf das Festmaterial bei. Anwendung des iGegenstromprinzips).
Die HCl-Konzentration ist relativ niedrig. Erwünscht ist, daß in dieser Verfahrensstufe
der größte Teil der vorhandenen H Cl für die Umwandlung des Eisens in Ferrochlorid
verbraucht wird, so daß die bei dieser Verfahrensstufe austretenden Gase ein Minimum
an H Cl enthalten. Die HCl-Absorption findet am besten bei niederen Temperaturen
statt. Daß die H Cl in diesem Verfahrensstadium praktisch ausgenutzt wird, ist wichtig,
denn sonst würde die verbleibende H Cl verloren sein. Beim Verlassen dieser Verfahrenszone
haben sich .die Gase abgekühlt, so daß gewöhnlich der größte Teil des Wassergehalts
kondensiert wird. Etwa in den Gasen verbleibende H Cl wird im Kondenswasser gelöst
sein, und in diesem üblichen Fall kann sie wirtschaftlich nicht zurückgewonnen werden.
Daher ist es zur Gewährleistung eines wirtschaftlichen Verbrauchs an H Cl notwendig,
sie möglichst weitgehend aus den Gasen in dieser Verfahrensstufe zu entfernen.
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In der anschließenden letzten: Verfahrensstufe muß die Temperatur
den. für die Umwandlung des eisenoxydhaltigen Materials zulässigen Höchststand erreichen.
Diese Temperatur kann zwischen etwa 425 und etwa 65o° C schwanken und. hängt von
der Anfangstemperatur und der Art des Festmaterials ab. Bei dieser höchsten Temperaturstufe
geht die Reduktion leichter vor sich als bei tiefen Temperaturen. Nach der vorliegenden
Erfindung erreicht ,die H Cl-Konzentration der Gase in diesem Stadium hoher Temperatur
ihr Maximum. Infolgedessen findet in dieser Stufe die hauptsächliche Umwandlung
des Eisens zu Ferrochlorid statt.
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Wenn die Temperatur höher wird, zeigt das Ferrochlorid eine größer
und größer werdende Neigung zu sintern, denn Ferrochloriid schmilzt bei ungefähr
670° C. Wenn die Temperatur 65o° C erreicht, nimmt das Sintern merklich zu, so d'aß
diese Temperatur .die praktische Grenze darstellt, bei welcher das Verfahren ohne
Verlust und: unerwünschtes Sintern mit dem damit verbundenen Zusammenbacken des
Festmaterials ausgeführt werden kann. Dies ist wichtig, besonders wenn das Verfahren
in einem Drehofen, wie in Fig. i dargestellt, ausgeführt wird, wobei die Fortbewegung
des Festmaterials für das Verfahren notwendig ist.
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Eine andere Temperaturbegrenzung in diesem Verfahrensstadium ist dadurch
.bedingt, daß, wenn die Temperatur erhöht wird, der Prozentsatz an H Cl im Gas in
demselben Maße größer sein muß, um die Umwandlung in Chlorid- zu bewirken. Bei der
praktischen Anwendung muß die Grenze des Prozentgehalts an H Cl auch davon abhängen,
inwiefern dieser Prozentgehalt einen begrenzenden Einfluß auf die Temperatur der
letzten Verfahrensstufe des Prozesses hat, da die Temperatur nicht bis zu einem
Punkt erhöht werden darf, bei welchem die im Gas anwesende H Cl-Konzentration dem
Chloridbildungseffekt gleich ist.
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Ein anderes Kennzeichen dieses letzten Verfahrensstadiums ist die
Chloridbildung aus demjenigen Eisen, welches zur elementaren Form reduziert worden
ist. Dieses Eisen, welches möglicherweise bis zu einem gewissen Grade bei verschiedenen
Verfahrenszwischenstufen des Prozesses gebildet werden. kann, soll in diesem Verfahrensstadium
in Chlorid umgewandelt werden. Dies setzt die Gegenwart einer entsprechenden I-1
Cl-Menge in den Gasen voraus und erfordert eine entsprechende Reaktionszeit für
die Chloridbildungsreaktion, welche durch das Temperaturgefälle des Gesamtverfahrens
bedingt ist. Man kann das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft nach dem Gegenstromprinzip
ausführen. Wenn das Verfahren vollständig im Gegenstrom ausgeführt wird, wie es
in einer Vorrichtung von der Art eines Drehofens stattfindet, wie in Fing. i dargestellt,
weichen die Bedingungen der fortschreitenden Verfahrensoperation insofern. von den
oben beschriebenen Bedi,ngun@gen ab, als die erste Stufe die Bedingungen erfüllt,
die bei der letzten Stufe beschrieben sind. Wenn das Verfahren andererseits auf
rein chargenmäßiger Basis ausgeführt wird oder, wie es in Fig.2 veranschaulicht
ist und weiter unten im einzelnen beschrieben wird, so kann man die Verfahrensmaßnahmen
als ein schrittweise fortschreitendes Verfahren ansehen, wobei die Bedingungen bei.
jedem Schritt fortschreitend verschieden sind von den oben angegebenen Grenzbedingungen
und wobei zum mindesten eine und gewöhnlich mehrere Zwischenstufen auftreten.
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Es wird angenommen, daß das Eisen, von dem mindestens ein Teil anfänglich
in der Form von Eisenoxyd (Fe20a) oder möglicherweise Magnetit (Fe. 04) .vorliegt,
zum zweiwertigen Zustand in der Weise reduziert wird, daß ein mehr oder weniger
wieder verschwindendes Zwischenprodukt in Form des niederen Eisenoxyds (Fe0) zugegen
ist. Es wird vermutet, daß dieses niedere Eisenoxyd durch die H Cl zu Fe Cl. chloriert
wird. Die Reaktion muß so ausgeführt werden, daß die Reduktion des Eisens zu FeO
nicht zu lange vor der Chlorid#bildung aus FeO stattfindet. Es muß daher jederzeit
:genügend HCl zugegen sein, um das
Eisen fast genau so schnell in
Chlorid überzuführen, als es im Anfangsstadium zu Fe0 reduziert wird. Diese Verfahrensweise
muß man den ganzen Prozeß über einhalten, so,d.aß entsprechende H Cl-Konzentrationen
immer zugegen sein müssen. Aus diesem Grunde kann die Temperatur nicht so schnell
im Verhältnis zur Umwandlung des Eisens in FeC12 erhöht werden, da dieses die Geschwindigkeit
der Reduktion im Hinblick auf die Chlori-dbildung zu sehr beschleunigen würde. Ferner
darf die Zwischenperiode, während welcher das Rohmaterial einer gegebenen Temperatur
zwischen den Grenztemperaturen ausgesetzt wird, nicht zu lang sein. Beispielsweise
neigt, wenn die Reduktion in zu großem Abstand vor der Chloridbildung einhergeht,
z. B. 3 Stunden, das Fe O, welches bei den Chloridbild'ungstemperature.n unstabil
ist, dazu, sich zu elementarem Eisen und. Fei 04 zu zersetzen, wenn es solchen Temperaturen
zu lange ausgesetzt wird. Wenn es auch möglich ist, metallisches Eisen in -der letzten
Verfahrensstufe des Prozesses, wenn die notwendige H Cl zugegen ist, zu chlorieren,
so kann dies doch in einer annehmbaren Zeit nur mit verhältnismäßig kleinen Eisenanteilen
geschehen. Es wurde auch gefunden, daß, wenn das Eisen in Form von Fei 04 vorliegt,
die schwierigste Bedingung für die.Chloridbildung gegenüber allen anderen Eisenoxyden
gegeben ist. Denn dann ist der Anteil des so reduzierten Eisens in elementarem Zustand
zu groß, als.daß die Zeit in der letzten Verfahrensstufe des Prozesses ausreichen
könnte, um alles in Chlorid. umzuwandeln. Obgleich dies möglich wäre, wenn,die Zeit
dazu genügend lang wäre, so ist sie dann zu lang für -die wirtschaftliche Durchführung
des Verfahrens. Daher besteht eine Beziehung zwischen dem Wärmegefälle und der H
C1-Konzentration in den Gasen entsprechend der Strömungsgeschwindigkeit der Gase,
welche in solchen Grenzen gehalten werden muß, daß die besteVerfahrensweise für
jedes besondere Erz oder jeden anderen eisenoxydhalti:gen Stoff besonders festzustellen
ist. Diese Beziehung kann am besten durch jeweilige Versuche ermittelt werden. Dies
ist nicht grundlegend für die Verfahrensweise, doch beeinflußt es den Wirkungsgrad.
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Das vorliegende Verfahren bedingt besonders ein Anwachsen der Temperatur
im Unterschied zu einer Reaktion bei konstanter Temperatur. Beispielsweise wurde
gefunden, daß, wenn die gewünschte Reaktion vor sich gehen soll, diese nur in einem
gewissen und unerwünscht kleinen Ausmaß bei einer konstanten Temperatur vor sich
geht, während eine Temperatursteigerung notwendig ist, damit die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens auf der ;gewünschten Höhe bleibt. Wenn eine höhere Temperatur als
konstante Temperatur gewählt wird, so ist die Umwandlung größer, .doch gegenüber
der vorliegenden Erfindung immer noch unbefriedigend. Wenn jedoch in Übereinstimmung
mit dem vorliegenden Verfahren die Temperatur gesteigert wird: und bei. einer niederen
Temperatur angefangen und darauf diese allmählich gesteigert wird. ist die Ausbeute
des Verfahrens zufriedenstellend hoch. Diese Leitsätze werden durch. folgende zwei
Beispiele veranschaulicht: Beispiele i. Durch leicht anchloriertes Erz wird in einer
Laboratoriumsvorrichtung ein Gasgemisch aus Wasserstoff, HCl und mehr oder weniger
Wasserdampf geleitet, wobei die HO-Konzentration i o % beträgt und wenig Wasserdampf
am Austritt auftritt. Das Erz war auf eine Maschenweite von 146o Maschen pro Ouadratzentimeter
und feiner gemahlen worden. Die Temperatur wurde konstant bei ungefähr 6oo° C gehalten.
Nach zweistündiger Reaktionszeit wurde das verbleibende feste Material analysiert.
Es wurde gefunden, daß es 39,014 des ursprünglich vorhandenen Eisens in Form
von elementarem oder metallischem Eisen enthielt.
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2. Dasselbe Erz wie im Beispiel i wird in derselben Vorrichtung und.
mit derselben anfänglichen Gaskonzentration und- zusammensetzung behandelt. .Als
einziger Unterschied gegenüber Beispiel i beträgt die Anfangstemperatur 4.25° C,
welche stufenweise auf ungefähr 6oo° C gesteigert wird. Nach beendeter Reaktion
wird gefunden, -daß nur o,6% des ursprünglich vorhandenen Eisens in Form von metallischem
oder elementarem Eisen vorliegen.
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Es ist anzunehmen, .daß diese Unterschiede in den Ergebnissen zum
mindesten zu einem wesentlichen Teil der Tatsache zuzuschreiben sind, daß das Eisen
zu Fe0 reduziert wurde, welches im Beispiel i bei der gegebenen Temperatur so lange
gehalten wurde, daß es in metallisches Eisen und Fei 04 zerfiel, so daß das Fe 0
zu Fe reduziert wurde. Die annehmbaren Ergebnisse im Beispiel 2 sind wahrscheinlich
der Tatsache zuzuschreiben, daß das Wärmegefälle so aufrechterhalten wurde, daß
der Grad der Reduktion des Eisens zu Fe 0 den Grad, der Chlori.dbildung aus Fe0
nicht wesentlich überstieg, so daß nur sehr wenig von dem Eisen zu elementarer oder
metallischer Form reduziert wurde.
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Weiter wurde gefunden, daß eine Temperatur, die in bezug auf das feste
Ausgangsmaterial allmählich ansteigt, gegenüber einer konstanten Temperatur vorteilhafter
in bezug auf ein Maximum an Ohloridbildung ist. Dies wird veranschaulicht durch
einen Versuch bei einer gleichbleibenden Temperatur von ungefähr 542° C gegenüber
einer allmählich ansteigenden Temperatur nach der vorliegenden Erfindung. Unter
diesen Umständen wurde mit einer Gaskonzentration von ungefähr 9o%Wasserstoff und
io%HCl die Chlorid bildurig 3 Stunden lang in Gang ,gehalten. Danach fiel der Ohlori,dbildungsgrad
sehr schnell ab, was sich durch die Absorption. der HCl feststellen ließ. Das Ergebnis
dieses Versuches zeigte, ,daß, wenn @die Chloridbildung bis zu einem gewissen Ausmaß
fortgeschritten war, eine weitere Chloridbildung über diesen iGra-d hinaus nur in
geringem Maß eintrat, selbst wenn zusätzlich Zeit aufgewandt wurde. Bei diesem Versuch
wurde nur ungefähr ein Drittel des Eisens in Fe C12 umgewandelt, welches Ergebhis
in
viel längerer Zeit nicht wesentlich gesteigert werden konnte. Bei dem Verfahren
nach der Erfindung dagegen findet unter Verwendung derselben Apparatur und derselben
Anfangsgasikonzentration, doch mit einend allmählich erhöhten Temperaturgefälle
ohne Schwierigkeit eine Umwandlung von go bis 95 0/a des Eisens in FeC12 statt.
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Ein anderes nachteiliges Moment muß bei der Ausführung -des Verfahrens
vermieden werden, nämlich ein zu hoher Wassergehalt in den Gasen. Wenn der Wassergehalt
der Gase zu hohe Werte erreicht, kann er die Reduktion verzögern, woraus sich auch
eine Verzögerung der Chloridbildung aus dem Eisen ergibt. Viel Schwierigkeit ist
indessen zu vermeiden, wenn man im Gegenstrom arbeitet (vgl. Zeichnung). Hierbei
fließen die Gase beständig durch die Vorrichtung,derart, daß das Wasser nach seiner
Bildung abgeführt wird. Auf diese Weise kann die Wasserdampfkonzentration niemals
einen Punkt erreichen, an welchem sie den Reaktionsablauf stören kann.
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Bei der Betrachtung des Wirkungsgrades der verschiedenen Arten von
eisenoxydhaltigen Stoffen bei dem Verfahren und, der Bedingungen, welche zur Kompensation
der Unterschiede des Rohmaterials eingehalten werden müssen, wurde gefunden, daß
Erze vom Hämatittyp am leichtesten zu chlorieren sind. Als Beispiel für ein derartiges
relativ leicht zu chlorierendes Erz dient ein Michiganerz, in welchem das Eisenoxyd
in Form von Fe20g vorliegt und welches die folgende iZusammensetzung aufweist:
| Wasser .............. 0,270/0 |
| Glühverlust . . . . . . . . . . 4,130/0 |
| Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . 41,23.% |
| Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,770/0 |
| Ca 0 . . . . . . . . . . . ..... 0,45 0/a |
| P ................... 0,290/0 |
| S ................... nicht vorhanden |
| M90 . . . . . . . . . . . . . . . . 0,480/01 |
| A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . 2,530/0 |
| Mn . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,081/0 |
Bei Verwendung eines Gases mit einer Anfangskonzentration an HCl von ungefähr io%
und im übrigen entsprechendem Wasserstoff wurde Glas Erz in einerMehrzaähl gesonderter
Stufen behandelt, wobei jede als Chargenoperation für sich behandelt wurde und in
jeder die H CI-Konzentration fortschreitend größer wurde. Die Temperatur wurde fortschreitend
von ungefähr 425° C in der ersten Stufe auf ungefähr 60o ° C in der letzten von
acht Stufen gesteigert. Die H Cl=Konzentration der Gase in einer letzten Stufe,
die in bezu.g .auf das Gas die erste war, war ungefähr 10/0. Die Gesamtzeit für
das ganze Verfahren betrug für eine gewisse Erzmenge ungefähr 2 Stunden. Gefunden
wurde, daß bei Beendigung des Prozesses, über 9o % des Eisens in Fe Cl. umgewandelt
waren.
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Bei mehr oder weniger ähnlichen Bedingungen wurden unter Verwendung
anderer limonitischer Erze Ausbeuten von mehr als 95 0/a an Fe C12 gegenüber dem
eingesetzten Eisen bei Temperaturen zwischen ungefähr 482 und 542° C erhalten, wobei
die Anfangstemperaturen ungefähr 26o bis ungefähr 272° C betrugen. In den .beschriebenen
Versuchen wurde der Rohstoff als ein Pulver mit einer Teilchengröße von 146o Maschen/cm2
und feiner verwendet.
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Erze des Magnetittyps sind, insbesondere wenn ein großer Teil des
Gesamteisens als Fei 04 vorliegt, relativ schwierig in Chlorid überzuführen. Dies
veranschaulicht folgendes Beispiel: Ein Magnetiterz folgender Zusammensetzung dient
als Ausgangsstoff:
| Fe ............. 67,25 0/0 |
| Mn ............ 0,o4 0/0 |
| P . . . . . . . . . . . . . 0,0120/0 |
| Si 02 . . . . . . . . . . 5,51 0/0 |
| Ca0 .......... - |
| Mg0 .......... 0,22 0/0 |
Dieses Erz wurde wieder zu einer Teilchengröße von 146o Maschen/cm2 und feiner gemahlen.
Das Eisen lag im wesentlichen in Form von Fes04 vor. Es zeigte sich, daß die Chloridbildung
bei relativ niedriger Temperatur zwischen etwa 315 und etwa 482° C vor sich ging,
wobei nur die Hälfte oder weniger an Chlorid gebildet wurde als bei dem Michiganerz
im vorhergehenden Beispiel. Um eine zufriedenstellende Chloridbildung zu erreichen,
war es notwendig, den Prozeß bei ungefähr 425 bis 482° C beginnen zu lassen. Dann
wurde die Temperatur schnell auf ungefähr 60o bis 63o° C oder hoch etwas mehr gesteigert
und schließlich eine End- oder höchste Temperatur bei dem zulässigen Maximum von
ungefähr 65o°' C erreicht. Beim Arbeiten im höchsten Temperaturbereich, insbesondere
von etwa 63o bis etwa 65o° C, erwies es sich als notwendig, eine höhere HCl-Konzentration
zu verwenden, ungefähr 15%, damit die Chlori-dbil,dung in diesem Temperaturbereich
zufriedenstellend verlief.
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Es wurde festgestellt, daß limonitische Erze (hydratisierter Hämatit)
nach der vorliegenden Erfindung mit Anfangstemperaturen. von ungefähr 3I5° C und'
Endtemperaturen von ungefähr 482° C behandelt werden müssen. Kristalliner Hämatit
(Fe, Q,) kann nach der vorliegenden Erfindung dann zufriedenstellend in Chlorid
übergeführt werden, wenn Anfangstemperaturen um 425° C und Endtemperaturen um 60o°
C angewendet werden. Magnetiterze (Fes 04) erfordern die höchsten Temperaturen und
können nach der vorliegenden Erfindung nur bei Anfangstemperaturen um 4;&2°
C und Endtemperaturen um 65o° C zufriedenstellende Ausbeuten liefern.
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Um in einem mittleren Temperaturbereich arbeiten zu können, muß entweder
ein Erz verwendet werden, das für diesen Bereich verwendbar ist, oder Mischungen
verschiedener eisenoxydhaltiger Stoffe, die eine Chloridbildung im gewünschten Temperaturbereich
gestatten.
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Die Teilchengröße des Rohmaterials ist ein anderer beachtlicher Faktor.
Im allgemeinen reagieren die kleineren Teilchen schneller als die
größeren
Teilchen. Wenn z. B. das Ausgangsmaterial eine Teilchengröße von 146o Maschen/cm2
und feiner besitzt und es unter entsprechenden Bedingungen. behandelt wird, ist
eine prozentuale Umwandlung des Eisens von ungefähr 95'/ü erhältlich. Bei gleichen
anderweitigen Bedingungen, doch bei einer Teilchengröße von 58 Maschen/cm2 und feiner
beträgt,die ,prozentuale Umsetzung nur noch 55 °/a. Nimmt man die feineren Teilchen
heraus und verwendet nur gleichmäßige Teilchen in einer Größenordnung von 58 bis
115 Maschen/cm2, so findet eine Umwandlung desEisens nur zu ungefähr 31 °/o statt.
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Wenn man größere Teilchen teilweise oder ausschließlich verwendet
und trotzdem praktisch hohe Ausbeuten wünscht, so kann man dergleichen nur erhalten
bei schärferen Chlorieru-ngsbedingungen, entweder durch längeres Erhitzen oder durch.
Anwendung hoher Temperatur und höheren H Cl-Anfangskonzentrationen oder durch Kombination
von beiden. Als Faktor hat die Zeit einen viel geringeren Einfluß auf die relativ
gröberen Materialteilchen als die Anfangskonzentration an H Cl und die Temperaturfaktoren
auf die Vergrößerung der Ausbeute. Praktisch muß man einen wirtschaftlichen Ausgleich
zwischen den Kosten der Zerkleinerung des Ausgangsmaterials bis zu einer gewünschten
kleinen Teilchengröße gegen die vermehrten Kosten durch die höhere Temperatur und
höhere H Cl-Konzentration abwägen.
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Wünschenswert ist es, daß der Kontakt der Gase mit dem Festkörper
dauernd oder während des ganzen Prozesses stattfindet. Deshalb ist eine Art Rühren
erwünscht. Eine ,Methode, um den notwendigen Kontakt der Gase mit dem Festkörper
zu erhalten,. bildet -die Anwendung eines Drehofens.
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In Fig. i wird eine Reaktionskammer in Form eines Drehofens io gezeigt.
Das feste zerkleinerte Ausgangsmaterial wird in eine Art Trichter i i ein--geführt.
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Das eisenoxydhaltige Material kann, bevor es in den Trichter i i eingebracht
wird, vorerhitzt werden. Das Material fällt dann in ein Rohr 12 und bewegt sieh
in diesem durch ein Fördermittel, wie eine Förderschnecke 13, die durch eine Antriebswelle
14 getrieben wird. Das durch den Prozeß gegangene Festmaterial wird aus dem Ofen
durch eine beliebige Vorrichtung, schematisch angedeutet durch den Pfeil 15, gefördert.
Dieses den Ofen io verlassende Material enthält FeCl2 neben inerten Stoffen und
möglicherweise einer kleinen Menge unveränderten Eisenoxyds.
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Die Gase werden dem Ofen io durch eine Rohrleitung 16 unter Kontrolle
eines Hahns 17, zugeführt, wobei den Gasen, z. B. durch eine Rohrleitung 18, Wasserstoff
unter Kontrolle eines Hahns i,gi und H Cl durch eine Rohrleitung 2o unter Kontrolle
eines Hahns 21 zugeführt wird. Die im wesentlichen aus Wasserstoff und Wasserdampf
bestehenden Austrittsgase verlassen den Ofen, wie durch, den Pfeil 22 angedeutet,
und können eine Kondensvorrichtung (nicht gezeichnet) passieren, in der das Wasser
niedergeschlagen wird, während. der Wasserstoff in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Die gesamte Reaktion gemäß der Erfindung trägt exot'hermen Charakter.
Daher muß während des Prozesses Wärme zugeführt werden, teils den Gasen, teils dem
Rohstoff beim Eintritt in den Prozeß. Gegebenenfalls muß durch geeignete Mittel
für Abführung der Wärme im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung Sorge
getragen werden, um das erwünschte Temperaturgefälle nufrechtzuerhalten. Gegebenenfalls
muß man auch Heizvorrichtungen anbringen, um zur Erzielung und Aufrechterhaltung,des
notwendigen Wärmegefälles im festen Material di@es.es Gefälle allmählich in dem
Maße zu erhöhen, als das Festmaterial im Verfahren fortschreitet, obgleich. in einigen
Verfahrensstadien das' Material bei einer gewiesen Temperatur beträchtliche-Zeit
gehalten werden muß.
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In Fig. 2 ist eine andere Art Vorrichtung schematisch veranischaulicht,
in (der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Hier sind acht Reaktionskammern:
vorgesehen, die mit I bis VIII bezeichnet sind. Vorgesehen ist eine allgemeine Zufuhrleitung
23, der .die Gase durch eine Leitung 16, die .ihrerseits wieder durch die Leitunggen
18 um idl 2o gespeist wird und die mit den Hähnen 17, 19 und 21 versehen sind, zugeführt
werden. In der Zeichnung ist die Leitung 23 mit jeder der Reaktionskammern I biss
VIII durch diie Leitungen. 24 verbunden, deren jede einen Hahn 25 hat. So können
die Gase aus der Leitung 23 gesondert jeder der Reaktionskammern I bis VIII zugeführt
werden.
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Ferner ist eine Absiaugs:ammelleitung 26 gezeichnet, verbunden mit.
&m Abzug 27, der dem Abzug oder der Abzugleitung 22 im Fig. i entspricht.
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Die Absaugsam.melleitung 26 isst mit jeder der Kammern I bis VIII
durch die Leitungen 28 verbunden, jede unter Kontrolle eines Hahns 29. Auf diese
Weise kann Gas uns einer der Kammern I bisVIII zur Absaugsammelleitung 26 gesaugt
werden und von dort zum Abzug 27 unter Kontrolle der eingebauten Hähne 29.
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Jede .der Reaktionskammern I bis VIII ist mit der nächsten Kammer
durch eine ununterbrochene Reihe von verbindenden Durchgangsleitungen 30 verbunden,
wobei der Gasstrom in jeder durch einen Hahn 31 kontrolliert wird.
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So isst es bei normalem Betriebe möglich, jeder der Kammern ein Gasgemisch
aus Wasserstoff und H Cl zuzuführen. Dann passiert das Gasgemisch aus der betreffenden
Kammer in der Folge eine Vielzahl andLrcr Kammern, um schließlich aus der letzten
Kammer abgesaugt zu werden. Eine Art .des Betrieb, der Vorrichtung nach Fig. 2 wäre
es beispielsweise, die Gase der Kammer VIII zuzuführen, dann nacheinander durch
die Kammern VII bis III zu leiten und schließlich durch die Leitungen 28, 26 und
27 abzusaugen. Neues Rohmaterial kann dünn in die Kammer II gefüllt unid: Kammer
I entleert werden.
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Nacheiner bestimmten derartigen Betriebsperiode könnte der Hahn 25
in .der Leitung 24 zur Kammer VII geöffnet und der Hahn: 31 zwischen .dien Kammein
VII
und. VIII geschlossen werden. Kammer VIII, @die nun Material enthält, dessen Prozeß
zu Ende ist, könnte dann entleert werden.
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Ist gleicherweise Kammer II gefüllt, so kann der Hahn 29 in der Leitung
28, die diese Kammer mit der Leitung 26 verbindet, geöffnet werden, während. der
Hahn 25 in der Leitung 24 von der Kammer II her geschlossen bleibt, der Hahn 31
zwischen den Kammern I und 1I ebenfalls geschlossen bleibt und der Hahn 3,1 zwischen
den Kammern II und III offen bleibt. Dann kann der Hahn 29 in der Leitung 28 von
Kammer III her geschlossen werden. Unter diesen Umständen strömen die Gase durch
die Kammer II, bevor sie aus ,der Vorrichtung abgesaugt werden. Ahnlie h wird das
Verfahren im wesentlichen kontinuierlich weitergeführt in Stufen am Ende eines beliehigen;
Zeitintervalls. Während' eines solchen Zeitintervalls können bis zu sechs Kammern
gleichzeitig in verschiedenen Verfa'hrensstufen in Betrieb sein., während ;gleichzeitig
eine Kammer ihres festen Ma:terials entleert und eine andere gefüllt. wird.
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Diese Verfahrensweise ist tatsächlich ein Gegenstromverfahren, doch
mit während dies Prozesses unibeweglich bleibendem Material, wobei die Einwirkung
in fortschreitenden Sbuf:n auf jede Charge für sich stattfindet. Bei Einhaltung
.der erforderlichen Kontrollmaßnahmen bei jeder der Reaktibnskammern I bis VIII
und bei Einhaltung der erforderliche:, Gaskonzentration bei Eintritt des Gases in
die Anfangskammer, vom Gasstrom aus gesehen, kann die Reaktion so fortschreiten,
wie es oben beschrieben ist.
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Wenn auch nur zwei für dias Verfahren brauchbare Arten von Vorrichtungen
s4chematisch gezeichnet und beschrieben worden sind und die Wirkungsweise der verschiedenen
Änderungsmöglichkeiten bei oder Durchführung des. Verfahrens geschildert worden
ist, so fallen alle gleichwertigen Maßnahmen, die aus, dem Vorangehenden abgeleitet
werden können, unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.