DE1068012B - Verfahren zur Sulfochlorierung von Niederdruckpolymerisaten des Äthylens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Sulfochlorierung bzw. Chlorsulfochlorierung von Hochdruckpolymerisaten des Äthylens mit Schmelzpunkten von 100 bis 120° C und Molekulargewichten über 2000 ist bekannt. Bei Hochdruckpolymerisaten des Äthylens handelt es sich um Produkte, die sich bei etwa 60° C in verschiedenen Lösungsmitteln lösen. Ihre Sulfochlorierung bzw. Chlorsulfochlorierung in Lösung ist im allgemeinen in Tetrachlorkohlenstoff beschrieben worden. Es ist aber auch bekannt, die genannten Verfahrensschritte in Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthan usw. vorzunehmen und, falls ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wurde, unter Druck und dadurch erhöhten Temperaturen zu arbeiten.

Durch die Auffindung des sogenannten Niederdruckpolyäthylens, beispielsweise hergestellt nach den deutschen Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39c, Z 3862 IVb/39c, (deutsche Auslegeschrift 1004 810), Z 3882 IVb/39c, (deutsche Auslegeschrift 1008 916), Z 3941 IVb/39c, (deutsche Auslegeschrift 1012 460), Z 3942 IVb/39c, (deutsche Auslegeschrift 1 016 022) und dem belgischen Patent 530 617, ist ein neuartiges Polyäthylen bekanntgeworden, das sich vom Hochdruckpolyäthylen durch einen anderen Aufbau unterscheidet. Durch das Fehlen der für das Hochdruckpolyäthylen charakteristischen Verzweigungen besitzt es einen wesentlichen höheren sogenannten kristallinen Anteil. Eine Folge hiervon sind die völlig anderen Löslichkeitseigenschaften des Niederdruckpolyäthylens .

Wegen der geringen Löslichkeit der sogenannten Niederdruckpolyäthylene ist daher vorgeschlagen worden, das Niederdruckpolyäthylen als Pulver, d. h. von der Oberfläche her, z. B. im Wirbelschichtverfahren, zu sulfochlorieren. Dieses Verfahren führt jedoch zu thermisch nicht genügend beständigen Produkten. Die Produkte zeigen, nachdem sie einige Zeit auf höheren Temperaturen gehalten wurden, starke Verfärbungen und spalten dabei erhebliche Chlormengen ab.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige und technisch wertvolle Sulfochlorierungsprodukte von nach der Polymerisation isoliertem Niederdruckpolyäthylen dadurch herstellen kann, daß man eine Lösung oder eine anfängliche Suspension von Niederdruckpolyäthylen mit einem Erweichungspunkt von wenigstens etwa 130° C, einer Kristallinität von wenigstens etwa 80% und einem Gehalt von weniger als drei Methylgruppen pro 100 Methylengruppen, gegebenenfalls nach vorheriger Anchlorierung, in gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, der Sulfochlorierung unterwirft, wobei ein Verfahren, das zuerst bei erhöhtem und danach bei Normaldruck arbeitet, ausgenommen ist. Als Lösungsmittel seien genannt: z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorbenzol, Di-Verfahren zur Sulfochlorierung

von Niederdruckpolymerisaten

des Äthylens

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.-Süd,

und Dr. Horst Herzberg, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

fluorbenzole Tetrafluordichloräthan. Durch die Sulfochlorierung bzw. Chlorsulfochlorierung von Niederdruckpolyäthylen in Lösung entstehen Sulfochlorierungsprodukte, die sich von den Produkten der Oberflächensulfochlorierung in charakteristischer Weise unterscheiden und den Sulfochlorierungsprodukten der entsprechenden Hochdruckpolyäthylene auf Grund ihres anderen Aufbaues überlegen sind. So besitzen sie unter anderem bessere Verarbeitungseigenschaften.

Zieht man solche Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Tetrachloräthan, Dichlorbenzol, als Lösungsmedium heran, so kann man das Polymere bei Temperaturen oberhalb 100° C, vorzugsweise 110° C, drucklos lösen und anschließend mit gasförmigem Chlor behandeln und eine gewisse Anchlorierung erreichen; das Schutzbegehren erstreckt sich aber nicht auf die reine Chlorierung. Sobald ein gewisser Prozentgehalt Chlor in das Polymere eingeführt ist, so kann man die Temperatur senken und bei tieferen Temperaturen, z. B. bei 20 bis 50° C, sulfochlorieren, um eine gute Ausnutzung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer zu erhalten. Verwendet man Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, so muß die Reaktion bei durch Druck erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, um eine Lösung des Polymeren zu erreichen. Auch hier kann die gesamte Chlor- und Schwefeldioxydmenge im Druckgefäß vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb 100° C eingeführt werden, wodurch außerordentlich kurze Reaktionszeiten bei nahezu quantitativer Chlorausnutzung erreicht werden. Unter Umständen kann man — ohne den Reaktionsdruck zu entfernen — nach einiger Zeit die Temperatur senken und dadurch die Einführung von S O₂ Cl-Gruppen in das Polymere erleichtern. Es ist hierbei aber wünschenswert, bei nicht allzu hohen Drücken zu arbeiten, damit es nicht zur Verflüssigung der gasförmigen Reaktionspartner kommt.

909- 640/440

Claims (1)

1. Verwendet man Chloroform als Lösungsmittel, so ist es vorteilhaft, vor Beginn der Chlorierung allen im Reaktionsraum vorhandenen Sauerstoff durch Inertgas zu vertreiben. An Stelle des Gasgemisches aus Chlor und Schwefeldioxyd, das in jedem beliebigen Verhältnis zueinander stehen kann, ist es auch möglich, Sulfurylchlorid und Chlor, Thionylchlorid und Chlor u. ä. zur Einführung der salzbildenden Gruppe zu verwenden.

   Das beschriebene Sulfochlorierungsverfahren, das auch kontinuierlich durchführbar ist, kann für Niederdruckpolyäthylene von verschiedenstem Molekulargewicht angewendet werden.

   Die geschilderten Sulfochlorierungsmaßnahmen können durch Verwendung der üblichen Reaktionsbeschleuniger, die die Einführung von Halogen und Schwefeldioxyd in Kohlenwasserstoffketten ermöglichen oder beschleunigen, katalysiert werden, wie z. B. Schwermetallhalogenide, Per-Sauerstoffverbindungen, organische Azo- oder Hydrazoverbindungen. Man kann auch energiereiches Licht verwenden. Die Aufarbeitung der sulf ο chlorierten Polyäthylenlösungen erfolgt unter Umständen nach Stabilisierung mit den üblichen salzsäurebindenden Agenzien, wie Phenoxypropenoxyd, organische Zinnstabilisatoren, durch Ausfällen mit Methanol oder Austreiben des Lösungsmittels unter Umständen nach Emulgierung mit Wasser unter Verwendung von Emulgatoren, dabei auch von solchen, die z. B. durch p_H-Änderung spaltbar sein können, durch überhitzten Dampf, durch Versprühen der sulfochlorierten Polyäthylenlösungen oder Emulsionen in heißer Inertgasatmosphäre oder in Gegenwart von Dampf, unter Umständen im Vakuum.

   Die sulfochlorierten Niederdruckpolyäthylene stellen kautschukelastische bzw. guttaperchaähnliche oder feste Massen dar, die in üblicher Weise auf den Kunststoff- \^rerarbeitungsmaschinen, wie Walzen, Kalandern, Extrudern, verarbeitet werden können. Sie besitzen hervorragende filmbildende Eigenschaften und eignen sich daher zur Herstellung von Folien, als Zwischenschichten für Verklebungen, zusammen mit den üblichen Füllstoffen als Fußbodenbeläge, weiterhin stellen sie hervorragende Weichmacher für andere Kunststoffe dar.

   Besonders wertvolle und technisch vielseitig verwendbare Kunststoffe werden dann erhalten, wenn man die sulfochlorierten Niederdruckpolyäthylene zusammen mit polyvalenten Verbindungen, wie Metalloxyden, z. B. Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, oder Halogeniden, z. B. Kalziumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, oder Polyaminen, z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin, nach den üblichen Verfahren der Peroxyd-, Schwermetall-, Schwefel- oder Aminhärtung zusammen mit geeigneten Pigmenten vulkanisiert.

   Vulkanisierte sulfochlorierte Niederdruckpolyäthylene zeichnen sich gegenüber vulkanisierten sulfochlorierten Hochdruckpolyäthylenen, ζ. Β. einem gemäß Verfahren der USA.-Patentschrift 2 640 048 hergestellten sulfochloriertem Hochdruckpolyäthylen durch bessere Reißfestigkeiten aus. Beispielsweise erhält man aus einer Walzmischung, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

   200 g sulfochloriertes Polyäthylen, 6 g Stearinsäure,
   80 g PbO,
   4 g Merkaptobenzthiazol,

   und bei der einmal ein sulfochloriertes Hochdruckpolyäthylen und zum anderen ein sulfochloriertes Niederdruckpolyäthylen eingesetzt wurde, nach einer Vulkanisation von 30 Minuten bei 160° C. Vulkanisate mit folgenden Eigenschaften:

   ς Reißfestigkeit, kg/cm² Sulfochloriertes Sulfochloriertes D Rückprallelastizität ... Hochdruck Niederdruck- polyäthylen polyäthylen mit 1,5 % S mit 1,1 °/₀ S und 28,5% und 29,8% Gesamt-Cl Gesamt-Cl IO 66 123 19% 20%

   Beispiel 1

   150 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (η specIc = 1,12, gemessen bei 130° C als 0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin) werden in 2000 Gewichtsteilen Tetrachloräthan bei 110° C gelöst und mit 4 Gewichtsteilen Chlor pro Minute unter UV-Bestrahlung begast.

   Nach 90 Minuten wird die Reaktionstemperatur auf 50° C gesenkt und Schwefeldioxyd und Chlor im Verhältnis 1 :2 eingeleitet. Durch laufende Probeabnahme wird der Sulfochlorierungsgrad verfolgt. Sobald das Reaktionsprodukt einen Schwefelgehalt von 1,6% und einen Chlorgehalt von 25,5% zeigt, wird die Reaktion abgebrochen und nach dem Entgasen mit Stickstoff das kautschukelastische Produkt durch Fällen und Verkneten mit Methanol isoliert.

   Beispiel 2

   In einem verbleiten Rührautoklaven, der mit einem Fenster, durch welches UV-Licht in den Reaktionsraum gestrahlt wird, versehen ist, werden in eine Suspension aus 100 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen {η specjc =1,17) in 3000 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff 100 Gewichtsteile Chlor mit 10 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd eingedrückt. Anschließend wird auf 110° C erhitzt, 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, sodann langsam auf 40° C abgekühlt und entspannt. Nach dem Entgasen mit Stickstoff wird das schwach quaddelige Reaktionsprodukt mit 1000 Gewichtsteilen Chloroform versetzt, wodurch es in Lösung geht, anschließend durch Einleiten von Wasserdampf von Lösungsmitteln befreit und bei 80° C trocken gewalzt.

   Das guttaperchaähnliche Produkt hat einen Cl-Gehalt von 44% und einen Schwefelgehalt von 3,9%.

   Pat ϊ·: ν τ α χ s ρ ρ. υ c η :

   Verfahren zur Sulfochlorierung von nach der Polymerisation isoliertem Niederdruckpolyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder eine anfängliche Suspension von Niederdruckpolyäthylen mit einem Erweichungspunkt von wenigstens etwa 130° C, einer Kristallinität von wenigstens etwa 80 % und einem Gehalt von weniger als drei Methylgruppen pro 100 Methylengruppen, gegebenenfalls nach vorheriger Anchlorierung, in gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, der Sulfo-Chlorierung unterwirft, wobei ein Verfahren, das in zwei Druckstufen arbeitet, ausgenommen ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 640 048; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 545 364.