DE1067429B - Verfahren zur destillativen Zerlegung von Gemischen cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und deren Oxydationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur destillativen Zerlegung von Gemischen cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und deren Oxydationsprodukten Es ist bekannt. Gemische durch Destillation in einzelne Fraktionen oder ihre Bestandteile zu zerlegen. Bei den b kannten Trennungsverfahren durch Destillation treten Schwierigkeiten dann auf, wenn in dm zu trennenden Gemisch ein Bestandteil oder eine Gruppe von Bestandteilen nur in geringen Mengen vorhanden ist und möglichst quantitativ aus dem Gemisch entfernt werden soll.
• Um ein solches Gemisch weitgehend in seine Komponenten zu zerlegen. hat man schon eine stufenweise Dstillation bei ansteigender Temperatur angewandt, ohne jedoch eine nach Trennschärfe und Wärmewirtschaft befriedi,ende Zerlegung zu erreichen.
• Aus der deutschen Patentschrift 902 005 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation aus phenolhaltigen Lösungen bekannt, bei dem das zu destillierende Gemisch mit einer Temperatur in die Destilliereinrichtung eingeführt wird, die oberhalb des azeotropen Siedepunktes des Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser und unterhalb der Siedetemperatur des Extraktes liegt. Auch; bei diesem Verfahren wird zur vollständigen Abtrennung der - Phenole in einer mehrstufigen Anlage gearbeitet und zur Erleichterung der vollständigen Ab trennung des Lösungsmittels von den Phenolen der Druck der: zwqiten Kolonne durch einen Dampfstrahler reduziert. Diese Maßnahme entspricht jedoch der üblichen Destillation unter vermindertem Druck zur vollständigen Abtrennung der restlichen Lösungsmittelanteile. Die Ausnutzung der Wärmeenergie über eine geläufige Vorwärmung der Ausgangsstoffe hinaus ist bei- diesem Verfahren jedoch nur auf Kosten der Trennschärfe der Destillation möglich.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Gemisch, das eine abzutrennende Komponente in geringer Menge enthält, eine scharfe Zerlegung erzielt, wenn man in bekannter Weise drei Des tillationsstufen verwendet, jedoch der Druck der ersten Stufe so viel höher ist als derjenige der zweiten Stufe, daß die Dämpfe au; der ersten Destillationsstufe mittels indirektenWårm austausches zwischen diesen und dm aus der ersten Stufe stammenden höhersied nden Gemisch vor Eintritt in die zweite Stufe die Verdampfungswärm und zweckmäßig ganz oder teilweise die Rückflußwärme für die zweite Stufe liefern.
• Hierbei ist es zweckmßig, mindestens in der ersten Stufe durch Warm zufuhr von außen den Sumpf zusätzlich zu heizen.
• Dieses Verfahren hat sich besonders deshalb bei der Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bewahrt, weil dort eine Reaktionsmischung zerlegt werden muß, die weniger als 10°/o höhersiedende Oxydationsprodukte enthält. In Anbetracht des großn Anteils an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff n und des für die geforderte Trennschärfe nötigen hohen Rücklaufverhältnisses ist ein günstige Ausnutzung der Wärmenergie von großer Bedeutung.
• An Hand der Abbildung sei das Verfahren beispielsweise näher erläutert.
• Bei 1 tritt das, aus Kohlenwasserstoffen und Oxydationsprodukten bestehende Reaktionsgemisch in die Destillationsapparatur ein. In dem Vorheizer 2, der mit Niederdruckdampf durch Rohrschlange 3 geheizt wird, wird ein Teil der Kohlenwasserstoffe sowie eine kleine Menge des Oxydationsproduktes verdampft.
• Die Mischung aus Dampf und Flüssigkeit tritt unten in die Distillationskolonne 4 ein, die unter einem Druck von 1,5 at gehalten wird. Die Kohlenwasserstoffdämpfe treten durch die Leitung 5 oben aus der Kolonne aus, werden im Wärmeaustauscher 6 kondensiert und mit Hilfe der Pumpe 7 durch Leitung 25 zum Vorratsbehälter geleitet. Durch Leitung 8 wird ein Teil" der Kohlenwasserstoffe abgezweigt und über Ventil 9 in den oberen Teil der Kolonne 4 zurückgeführt. Hierdurch werden die mitverdampften Anteile des Oxydationsproduktes aus den aufsteigenden Kohlenwasserstoffdämpfen durch Rektifikation in den Rückstand zurückgedrängt. Im Sumpf der Kolonne 4 wird durch eine Heizschlange4' so viel Wärme zugeführt, daß der Rückfluß ga@z oder teilweise verdampft wird.
• Das im Sumpf anfallende Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Oxydationsprodukt wird durch Ventil 10 auf 0,2 at entspannt. Im Wärmeaustauscher 6 wird mit Hilfe der Kondensationswärme dr Dämpfe aus der Kolonne 4 ein w iterer großer Teil der Kohlenwasserstoffe und ein Teil des Oxydationsproduktes verdampft.
• Die Mischung aus Dämpfen und Flüssigkeit tritt durch Leitung 11 in die Kolonne 12, die durch die Sumpfheizung 13 zusätzlich beheizt wird. Das Destillat entweicht am oberen Teil der Kolonne 12 durch Leitung 15 und wird in eine m mit Wasser g( kühlsten Wärmeaustauscher 16 ni@d@rg@schlagen und über das Sammelgefäß 17 und Pumpe 18 durch Leitung 25 zum Vorratsg@fäß gepumpt. Um auch in der Kolonne 12 die Oxydationsprodukte aus den entweich@ nde n Kohle r,wasse rstoffdämpfen zurückzuhalten, wird ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus Leitung 8 durch Ventil 14 in den oberen Teil dcr Kolonne eingeführt. Die Vakuumpumpe19 hält in Kolonne' 12 den erforderlichen Unterdruck aufrccht. Im Sumpf der kolonne 12 wird durch Heizung 13 so viel wärme zugeführt, daß der Rückfluß ganz oder teilweise verdampft wird. Es kann durch Heizung 13 noch weitere Ve rdampfun gswärme zugeführt werden.
• In letzterem Falle verdampft nicht nur der Rückfluß vollständig, sondern auch ein Teil des in die Kolonne 12 eingeführten Produktes. Der Rückstand wird über Pumpe 20 durch Vorheizer 21, der mit Hochdruckdampf von 20 atü geheizt wird, in die unter dem gleichen Druck stehende Kolonne 22 gedrückt. Im Vorheizer 21 sowie durch die Sumpfheizung 23 der Kolonne 22 wird der Rest der Kohlenwasserstoffe aus dem Oxydationsprodukt ausgedarnpft. Aus den aufsteigenden Dämpfen werden die Oxydationsprodukte durch Einführung von Kohlenwasserstoffen aus Leitung 8 durch Ventil 24 in den oberen Teil der Kolonne 22 zum größten Teil zurückgehalten.
• Die noch geringe Spuren Oxydationsprodukt enthaltenden Kohlenwasserstoffdämpfe werden durch Leitung 11 der Kolonne 12 zugeführt. Das kohlenwasserstofffreie Oxydationsprodukt verläßt über Pumpe 26 die Kolonne 22.
• Man kann auch die Rektifikation in der letzten Stufe vollständig durchfahren, indem die oben aus Kolonne 22 austretenden Kohlenwasserstoffe in einem besonderen Kondensator niedergeschlagen werden. In diesem Fall kann die Kolonne æ unter beliebigem Druck, z. B.
• Atmosphärendruck, gehalten werden.
• Zur ersten Verdampfung der Kohlenwasserstoffe im Vorheizer 2 kann man zweckmäßig die Wärme ausnutzen, die bei der vorangehenden Oxydation der Kohlenwasserstoffe entstanden ist. Zu dem Zweck wird die Oxydation zweckmäßig in Stufen ausgeführt und die Wärme zwischen den Oxydationsstufen und am Ende der letzten Stufe entnommen.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bei scharfer Trennung der Komponenten des Gemisches eine sehr gute Ausnutzung der aufgewendeten Wärmeenergie zu erzielen. Die Wärmeersparnis bei der Destillation des Oxydationsproduktes von Cyclohexan beträgt danach 79%.
• Beispiel In einer Oxydationsapparatur, in welcher Cyclohexan mit Luft oxydiert wird, entstehen 10000 kgjStunde nicht umgesetztes Cyclohexan (95 0/o) und 300 kg Oxydationsprodukt (5%). Um bei der Destillation reines Cyclohexan wiederzugewinnen, wäre es bei der bisherigen Arbeitsweise notwendig, auf den Kopf der Rektifizierkolonne etwa 30°/O der Destillatmenge, d. h. also 3000 kg/Stunde Rücklaufflüssigkeit zu geben, Es wären also 13 000 kg/Stunde Cyclohexan mit einem Wärmeaufwand von etwa 1 000 000 Kcal/Stunde zu verdampfen.
• Bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung werden im Verdampfer 2 (s. Abbildung) mittels Niederdruckdampfes von etwa 3 atü etwa 4000 kg/Stunde Cyclohexan verdampft. Die Dämpfe werden in Kolonne 4 mit 1200 kg/ Stunde Cyclohexan dephlegmiert bei einem Druck von 1,5 ata und etwa 90° C. Die Wärme für die Verdampfung des Rückflusses liefert die in der Kolonne befindliche Heizschlarge, die von Nied relruckdampf X twa 5 atti durchströmt ist.
• 5200 kg Cyclohexardampfe ström@n mit 90° C in den Wärmeaustauscher 6 und werden dort kondensiert. Die Kondensationswärme dient dazu, das vom Ventil 10 kommende Gomisch w@ter zu verdampfen, und zwar wird etwa die äquivalente Menge Cvclohexan, nämlich 52C0 lig, Sturde, verdampft, so daß in Kolonne 12 5200 kg dampfförmiges Cvclohexan zusammen mit verdampften Anteilen des Oxydatior sproduktes und ein Gemisch von nur i;och 600 kg flüssig m Cscloll( xan und dem überwiegenden Teil des Oxydationsproduktes eintreten Die Verdampfungstemperatur cti ses Gemisches mit etwa 60% Cyclohexan beträgt bei 0,2 ata etwa 60° C, so daß im Wärmeaustauscher 6 ein Wärmegefälle von etwa 30° C vorhanden ist.
• In Kolonne 12 müssen wieder 30% von 52C0 kg, d. h. etwa 1500 kg, Rückfluß zur Rektifikation aufgegeben werden. Die hierzu erforderliche Wärme wird in Heizung 13 aufgebracht. Die restlichen 8C0 kg Cyclohexan werden im Vorheizer 21 verdampft. In Sumpfheizung 23 wird die für die Verdampfung von 30°/O = 240 kg Rückfluß notwendige Wärme aufgebracht.
• Insgesamt sind also folgende Cyclohexanmengen durch Energiezufuhr von außen zu verdampfen: Vorheizer 2 .. q0C0 kg/Stunde Sumpfheizung 4' . 1200 kg/Stunde Sumpfheizung 13 . 1300 kg/Stunde Vorheizer 21 .... 8C0 kg/Stunde Sumptheizung 23 . 240 kg/Stunde Insgesamt .. 7740 kg/Stunde Gegenüber der Verdampfung von 13 000 kg/Stunde bedeutet dies eine Wärmeersparnis von 41 O/o.
• Wird bei diesem Verfahren die bei der Oxydation anfallende ausnutzbare Reaktionswärme von 400000 Kcal/ Stunde im Wirrneaustauscher 2 für die Verdampfung ausgenutzt, so können etwa 5000 kg Cyclohexan im Vorheizer 2 verdampft werden. In dem Fall sind durch äußere Wärmezufuhr nur folgende Cyclohexanmengen zu verdampfen: Sumpfheizung 4' . 200 kg/Stunde Sumpfheizung 13 . 1 500 kg/Stunde Vorheizer 21 ..... 800 kg/Stunde Sumpfheizung 23 . 240 kg/Stunde Insgesamt ... 2740 kg/Stunde Gegenüber der Verdampfung von 13 000 kg/Stunde Cyclohexan bedeutet dies eine Wärmeersparnis von 79%.

Claims (1)

1. P A T E N T A N S P R U C H: Verfahren zur destillativen Zerlegung von Gemischen cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und deren Oxydationsprodukten, wobei die abzutrennenden Oxydationsprodukte in geringer Menge vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in bekannter Weise in drei Destillationsstufen erfolgt, jedoch der Druck der ersten Stufe so viel höher ist als derjenige der zweiten Stufe. daß die Dämpfe aus der ersten Destillationsstufe mittels indirekten Wärmeaustausches zwischen diesen und dem aus der ersten Stufe stammenden höhersiedenden Gemisch vor Eintritt in die zweite Stufe die Verdampfungswärme oder den wesentlichen Teil davon und zweckmäßig teilweise die Rückflußwärme der zweiten Stufe liefern.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 902 005.