DE1067429B

DE1067429B - Process for the decomposition of mixtures of cycloaliphatic hydrocarbons and their oxidation products by distillation

Info

Publication number: DE1067429B
Application number: DEB39037A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ernst Plauth; Dr Hans Joachim Waldmann; Dr Walter Simon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-02-08
Filing date: 1956-02-08
Publication date: 1959-10-22

Description

Verfahren zur destillativen Zerlegung von Gemischen cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und deren Oxydationsprodukten Es ist bekannt. Gemische durch Destillation in einzelne Fraktionen oder ihre Bestandteile zu zerlegen. Bei den b kannten Trennungsverfahren durch Destillation treten Schwierigkeiten dann auf, wenn in dm zu trennenden Gemisch ein Bestandteil oder eine Gruppe von Bestandteilen nur in geringen Mengen vorhanden ist und möglichst quantitativ aus dem Gemisch entfernt werden soll.Process for the decomposition of mixtures of cycloaliphatic compounds by distillation Hydrocarbons and their oxidation products are known. Mix through Distillation to break down into individual fractions or their components. Both b known separation processes by distillation then difficulties arise, if there is a component or a group of components in the mixture to be separated is only present in small quantities and removed from the mixture as quantitatively as possible shall be.

Um ein solches Gemisch weitgehend in seine Komponenten zu zerlegen. hat man schon eine stufenweise Dstillation bei ansteigender Temperatur angewandt, ohne jedoch eine nach Trennschärfe und Wärmewirtschaft befriedi,ende Zerlegung zu erreichen. To largely break down such a mixture into its components. if a step-by-step distillation with increasing temperature has already been used, without, however, a separation according to selectivity and heat economy reach.

Aus der deutschen Patentschrift 902 005 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation aus phenolhaltigen Lösungen bekannt, bei dem das zu destillierende Gemisch mit einer Temperatur in die Destilliereinrichtung eingeführt wird, die oberhalb des azeotropen Siedepunktes des Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser und unterhalb der Siedetemperatur des Extraktes liegt. Auch; bei diesem Verfahren wird zur vollständigen Abtrennung der - Phenole in einer mehrstufigen Anlage gearbeitet und zur Erleichterung der vollständigen Ab trennung des Lösungsmittels von den Phenolen der Druck der: zwqiten Kolonne durch einen Dampfstrahler reduziert. Diese Maßnahme entspricht jedoch der üblichen Destillation unter vermindertem Druck zur vollständigen Abtrennung der restlichen Lösungsmittelanteile. Die Ausnutzung der Wärmeenergie über eine geläufige Vorwärmung der Ausgangsstoffe hinaus ist bei- diesem Verfahren jedoch nur auf Kosten der Trennschärfe der Destillation möglich. From the German patent specification 902 005 is a method for recovery of the solvent known by distillation from phenol-containing solutions, in which the mixture to be distilled into the distillation device at one temperature is introduced that is above the azeotropic boiling point of the mixture of solvents and water and is below the boiling point of the extract. Even; at this one The process is used for the complete separation of the phenols in a multi-stage process Plant worked and to facilitate the complete separation of the solvent of the phenols, the pressure of the second column is reduced by a steam jet. However, this measure corresponds to the customary distillation under reduced pressure for the complete separation of the remaining solvent components. The exploitation the thermal energy beyond the usual preheating of the starting materials is however, this process is only possible at the expense of the selectivity of the distillation.

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Gemisch, das eine abzutrennende Komponente in geringer Menge enthält, eine scharfe Zerlegung erzielt, wenn man in bekannter Weise drei Des tillationsstufen verwendet, jedoch der Druck der ersten Stufe so viel höher ist als derjenige der zweiten Stufe, daß die Dämpfe au; der ersten Destillationsstufe mittels indirektenWårm austausches zwischen diesen und dm aus der ersten Stufe stammenden höhersied nden Gemisch vor Eintritt in die zweite Stufe die Verdampfungswärm und zweckmäßig ganz oder teilweise die Rückflußwärme für die zweite Stufe liefern. It has now been found that with a mixture that is to be separated Contains a small amount of the component, a sharp breakdown is obtained when one is in known way three distillation stages used, but the pressure of the first Stage is so much higher than that of the second stage that the vapors au; the first distillation stage by means of indirect heat exchange between these and The higher-boiling mixture originating from the first stage before entering the second Stage the heat of evaporation and expediently wholly or partially the heat of reflux deliver for the second stage.

Hierbei ist es zweckmßig, mindestens in der ersten Stufe durch Warm zufuhr von außen den Sumpf zusätzlich zu heizen.It is useful to do this at least in the first stage by warming supply from the outside to additionally heat the sump.

Dieses Verfahren hat sich besonders deshalb bei der Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bewahrt, weil dort eine Reaktionsmischung zerlegt werden muß, die weniger als 10°/o höhersiedende Oxydationsprodukte enthält. In Anbetracht des großn Anteils an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff n und des für die geforderte Trennschärfe nötigen hohen Rücklaufverhältnisses ist ein günstige Ausnutzung der Wärmenergie von großer Bedeutung. This process has therefore proven particularly useful in the oxidation of Cycloaliphatic hydrocarbons are retained because there is a reaction mixture must be broken down which contains less than 10% higher-boiling oxidation products. In view of the large proportion of low-boiling hydrocarbons n and des The high return ratio required for the required selectivity is a favorable one Exploitation of thermal energy is of great importance.

An Hand der Abbildung sei das Verfahren beispielsweise näher erläutert. The method is explained in more detail, for example, using the illustration.

Bei 1 tritt das, aus Kohlenwasserstoffen und Oxydationsprodukten bestehende Reaktionsgemisch in die Destillationsapparatur ein. In dem Vorheizer 2, der mit Niederdruckdampf durch Rohrschlange 3 geheizt wird, wird ein Teil der Kohlenwasserstoffe sowie eine kleine Menge des Oxydationsproduktes verdampft. At 1 this occurs from hydrocarbons and oxidation products existing reaction mixture into the distillation apparatus. In the preheater 2, which is heated with low pressure steam through coil 3, becomes part of the Hydrocarbons and a small amount of the oxidation product evaporate.

Die Mischung aus Dampf und Flüssigkeit tritt unten in die Distillationskolonne 4 ein, die unter einem Druck von 1,5 at gehalten wird. Die Kohlenwasserstoffdämpfe treten durch die Leitung 5 oben aus der Kolonne aus, werden im Wärmeaustauscher 6 kondensiert und mit Hilfe der Pumpe 7 durch Leitung 25 zum Vorratsbehälter geleitet. Durch Leitung 8 wird ein Teil" der Kohlenwasserstoffe abgezweigt und über Ventil 9 in den oberen Teil der Kolonne 4 zurückgeführt. Hierdurch werden die mitverdampften Anteile des Oxydationsproduktes aus den aufsteigenden Kohlenwasserstoffdämpfen durch Rektifikation in den Rückstand zurückgedrängt. Im Sumpf der Kolonne 4 wird durch eine Heizschlange4' so viel Wärme zugeführt, daß der Rückfluß ga@z oder teilweise verdampft wird.The mixture of vapor and liquid enters the distillation column at the bottom 4, which is kept under a pressure of 1.5 at. The hydrocarbon vapors exit the column through line 5 at the top, are in the heat exchanger 6 condensed and passed with the aid of the pump 7 through line 25 to the storage container. Some of the hydrocarbons are branched off through line 8 and via a valve 9 returned to the upper part of the column 4. This means that the evaporated Parts of the oxidation product from the rising hydrocarbon vapors through Rectification pushed back into the residue. In the bottom of the column 4 is through a heating coil 4 'supplied so much heat that the reflux ga @ z or partially is evaporated.

Das im Sumpf anfallende Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Oxydationsprodukt wird durch Ventil 10 auf 0,2 at entspannt. Im Wärmeaustauscher 6 wird mit Hilfe der Kondensationswärme dr Dämpfe aus der Kolonne 4 ein w iterer großer Teil der Kohlenwasserstoffe und ein Teil des Oxydationsproduktes verdampft. The mixture of hydrocarbons and oxidation product obtained in the sump is expanded through valve 10 to 0.2 at. In the heat exchanger 6 is with the help the heat of condensation dr vapors from column 4 a further large part of the Hydrocarbons and part of the oxidation product evaporate.

Die Mischung aus Dämpfen und Flüssigkeit tritt durch Leitung 11 in die Kolonne 12, die durch die Sumpfheizung 13 zusätzlich beheizt wird. Das Destillat entweicht am oberen Teil der Kolonne 12 durch Leitung 15 und wird in eine m mit Wasser g( kühlsten Wärmeaustauscher 16 ni@d@rg@schlagen und über das Sammelgefäß 17 und Pumpe 18 durch Leitung 25 zum Vorratsg@fäß gepumpt. Um auch in der Kolonne 12 die Oxydationsprodukte aus den entweich@ nde n Kohle r,wasse rstoffdämpfen zurückzuhalten, wird ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus Leitung 8 durch Ventil 14 in den oberen Teil dcr Kolonne eingeführt. Die Vakuumpumpe19 hält in Kolonne' 12 den erforderlichen Unterdruck aufrccht. Im Sumpf der kolonne 12 wird durch Heizung 13 so viel wärme zugeführt, daß der Rückfluß ganz oder teilweise verdampft wird. Es kann durch Heizung 13 noch weitere Ve rdampfun gswärme zugeführt werden. The mixture of vapors and liquid enters through line 11 the column 12, which is additionally heated by the sump heater 13. The distillate escapes at the upper part of the column 12 through line 15 and will Beat in a m with water g (coolest heat exchanger 16 ni @ d @ rg @ and over the Collecting vessel 17 and pump 18 are pumped through line 25 to the storage vessel. To also in the column 12, the oxidation products from the escaping coal r, water vapors to retain some of the hydrocarbons from line 8 through valve 14 introduced into the upper part of the column. The vacuum pump19 keeps in column ' 12 creates the required negative pressure. In the bottom of the column 12 is heated 13 so much heat is supplied that the reflux is completely or partially evaporated. Further evaporation heat can be supplied by means of the heater 13.

In letzterem Falle verdampft nicht nur der Rückfluß vollständig, sondern auch ein Teil des in die Kolonne 12 eingeführten Produktes. Der Rückstand wird über Pumpe 20 durch Vorheizer 21, der mit Hochdruckdampf von 20 atü geheizt wird, in die unter dem gleichen Druck stehende Kolonne 22 gedrückt. Im Vorheizer 21 sowie durch die Sumpfheizung 23 der Kolonne 22 wird der Rest der Kohlenwasserstoffe aus dem Oxydationsprodukt ausgedarnpft. Aus den aufsteigenden Dämpfen werden die Oxydationsprodukte durch Einführung von Kohlenwasserstoffen aus Leitung 8 durch Ventil 24 in den oberen Teil der Kolonne 22 zum größten Teil zurückgehalten.In the latter case, not only does the reflux evaporate completely, but also part of the product introduced into column 12. The residue is over Pump 20 through preheater 21, which is heated with high pressure steam of 20 atmospheres, in the column 22 under the same pressure is pressed. In the preheater 21 as well The remainder of the hydrocarbons is removed by the sump heater 23 of the column 22 evaporated from the oxidation product. The products of oxidation arise from the rising vapors by introducing hydrocarbons from line 8 through valve 24 into the upper one Part of the column 22 for the most part retained.

Die noch geringe Spuren Oxydationsprodukt enthaltenden Kohlenwasserstoffdämpfe werden durch Leitung 11 der Kolonne 12 zugeführt. Das kohlenwasserstofffreie Oxydationsprodukt verläßt über Pumpe 26 die Kolonne 22.The hydrocarbon vapors which still contain small traces of oxidation product are fed to column 12 through line 11. The hydrocarbon-free oxidation product leaves column 22 via pump 26.

Man kann auch die Rektifikation in der letzten Stufe vollständig durchfahren, indem die oben aus Kolonne 22 austretenden Kohlenwasserstoffe in einem besonderen Kondensator niedergeschlagen werden. In diesem Fall kann die Kolonne æ unter beliebigem Druck, z. B. One can also complete the rectification in the last stage drive through by the above emerging from column 22 hydrocarbons in one special capacitor to be deposited. In this case the column can æ under any pressure, e.g. B.

Atmosphärendruck, gehalten werden.Atmospheric pressure.

Zur ersten Verdampfung der Kohlenwasserstoffe im Vorheizer 2 kann man zweckmäßig die Wärme ausnutzen, die bei der vorangehenden Oxydation der Kohlenwasserstoffe entstanden ist. Zu dem Zweck wird die Oxydation zweckmäßig in Stufen ausgeführt und die Wärme zwischen den Oxydationsstufen und am Ende der letzten Stufe entnommen. For the first evaporation of the hydrocarbons in the preheater 2 can one expediently utilizes the heat generated during the previous oxidation of the hydrocarbons originated. For this purpose, the oxidation is expediently carried out in stages and the heat removed between the oxidation stages and at the end of the last stage.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bei scharfer Trennung der Komponenten des Gemisches eine sehr gute Ausnutzung der aufgewendeten Wärmeenergie zu erzielen. Die Wärmeersparnis bei der Destillation des Oxydationsproduktes von Cyclohexan beträgt danach 79%. According to the method according to the invention, it is possible with sharp Separation of the components of the mixture a very good utilization of the expended To achieve thermal energy. The heat saving in the distillation of the oxidation product of cyclohexane is then 79%.

Beispiel In einer Oxydationsapparatur, in welcher Cyclohexan mit Luft oxydiert wird, entstehen 10000 kgjStunde nicht umgesetztes Cyclohexan (95 0/o) und 300 kg Oxydationsprodukt (5%). Um bei der Destillation reines Cyclohexan wiederzugewinnen, wäre es bei der bisherigen Arbeitsweise notwendig, auf den Kopf der Rektifizierkolonne etwa 30°/O der Destillatmenge, d. h. also 3000 kg/Stunde Rücklaufflüssigkeit zu geben, Es wären also 13 000 kg/Stunde Cyclohexan mit einem Wärmeaufwand von etwa 1 000 000 Kcal/Stunde zu verdampfen. Example In an oxidation apparatus in which cyclohexane with If air is oxidized, 10000 kg / hour of unreacted cyclohexane (95%) are produced and 300 kg of oxidation product (5%). To recover pure cyclohexane during distillation, it would be necessary in the previous mode of operation to go to the top of the rectifying column about 30% of the amount of distillate, d. H. so 3000 kg / hour of reflux liquid to give, so it would be 13,000 kg / hour of cyclohexane with a heat input of about 1 000 000 Kcal / hour to evaporate.

Bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung werden im Verdampfer 2 (s. Abbildung) mittels Niederdruckdampfes von etwa 3 atü etwa 4000 kg/Stunde Cyclohexan verdampft. Die Dämpfe werden in Kolonne 4 mit 1200 kg/ Stunde Cyclohexan dephlegmiert bei einem Druck von 1,5 ata und etwa 90° C. Die Wärme für die Verdampfung des Rückflusses liefert die in der Kolonne befindliche Heizschlarge, die von Nied relruckdampf X twa 5 atti durchströmt ist. When working according to the invention, in the evaporator 2 (see Fig. Figure) using low-pressure steam of about 3 atmospheres, about 4000 kg / hour of cyclohexane evaporates. The vapors are dephlegmated in column 4 with 1200 kg / hour of cyclohexane at a pressure of 1.5 ata and about 90 ° C. The heat for the evaporation of the reflux supplies the one in the column Heating charge produced by low pressure steam X about 5 atti is flowed through.

5200 kg Cyclohexardampfe ström@n mit 90° C in den Wärmeaustauscher 6 und werden dort kondensiert. Die Kondensationswärme dient dazu, das vom Ventil 10 kommende Gomisch w@ter zu verdampfen, und zwar wird etwa die äquivalente Menge Cvclohexan, nämlich 52C0 lig, Sturde, verdampft, so daß in Kolonne 12 5200 kg dampfförmiges Cvclohexan zusammen mit verdampften Anteilen des Oxydatior sproduktes und ein Gemisch von nur i;och 600 kg flüssig m Cscloll( xan und dem überwiegenden Teil des Oxydationsproduktes eintreten Die Verdampfungstemperatur cti ses Gemisches mit etwa 60% Cyclohexan beträgt bei 0,2 ata etwa 60° C, so daß im Wärmeaustauscher 6 ein Wärmegefälle von etwa 30° C vorhanden ist. 5200 kg of cyclohexar steam flow into the heat exchanger at 90 ° C 6 and are condensed there. The condensation heat is used to remove that from the valve 10 coming Gomisch words to evaporate, namely about the equivalent amount Cvclohexane, namely 52C0 lig, Sturde, evaporated, so that in column 12 5200 kg of vapor Cvclohexane together with vaporized parts of the oxidant sproduktes and a mixture of only i; och 600 kg of liquid with Cscloll (xan and the predominant part of the oxidation product enter The evaporation temperature of this mixture with about 60% cyclohexane is at 0.2 ata about 60 ° C, so that in the heat exchanger 6 a heat gradient of about 30 ° C is present.

In Kolonne 12 müssen wieder 30% von 52C0 kg, d. h. etwa 1500 kg, Rückfluß zur Rektifikation aufgegeben werden. Die hierzu erforderliche Wärme wird in Heizung 13 aufgebracht. Die restlichen 8C0 kg Cyclohexan werden im Vorheizer 21 verdampft. In Sumpfheizung 23 wird die für die Verdampfung von 30°/O = 240 kg Rückfluß notwendige Wärme aufgebracht. In column 12, 30% of 52C0 kg, i.e. H. about 1500 kg, Reflux can be given up for rectification. The heat required for this is applied in heater 13. The remaining 8C0 kg of cyclohexane are in the preheater 21 evaporates. In the sump heater 23, that for evaporation is 30 ° / O = 240 kg Reflux required heat applied.

Insgesamt sind also folgende Cyclohexanmengen durch Energiezufuhr von außen zu verdampfen: Vorheizer 2 .. q0C0 kg/Stunde Sumpfheizung 4' . 1200 kg/Stunde Sumpfheizung 13 . 1300 kg/Stunde Vorheizer 21 .... 8C0 kg/Stunde Sumptheizung 23 . 240 kg/Stunde Insgesamt .. 7740 kg/Stunde Gegenüber der Verdampfung von 13 000 kg/Stunde bedeutet dies eine Wärmeersparnis von 41 O/o. In total, the following amounts of cyclohexane are due to the supply of energy to evaporate from the outside: preheater 2 .. q0C0 kg / hour sump heating 4 '. 1200 kg / hour Sump heater 13. 1300 kg / hour preheater 21 .... 8C0 kg / hour sump heating 23 . 240 kg / hour total .. 7740 kg / hour versus evaporation of 13,000 kg / hour, this means a heat saving of 41%.

Wird bei diesem Verfahren die bei der Oxydation anfallende ausnutzbare Reaktionswärme von 400000 Kcal/ Stunde im Wirrneaustauscher 2 für die Verdampfung ausgenutzt, so können etwa 5000 kg Cyclohexan im Vorheizer 2 verdampft werden. In dem Fall sind durch äußere Wärmezufuhr nur folgende Cyclohexanmengen zu verdampfen: Sumpfheizung 4' . 200 kg/Stunde Sumpfheizung 13 . 1 500 kg/Stunde Vorheizer 21 ..... 800 kg/Stunde Sumpfheizung 23 . 240 kg/Stunde Insgesamt ... 2740 kg/Stunde Gegenüber der Verdampfung von 13 000 kg/Stunde Cyclohexan bedeutet dies eine Wärmeersparnis von 79%. In this process, the one that arises from the oxidation becomes usable Heat of reaction of 400,000 Kcal / hour in random exchanger 2 for evaporation utilized, about 5000 kg of cyclohexane can be evaporated in the preheater 2. In In this case, only the following amounts of cyclohexane need to be evaporated by external heat supply: Sump heater 4 '. 200 kg / hour sump heating 13. 1 500 kg / hour preheater 21 ..... 800 kg / hour sump heating 23. 240 kg / hour Total ... 2740 kg / hour Opposite With the evaporation of 13,000 kg / hour of cyclohexane, this means a saving in heat of 79%.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Process for distillative decomposition of mixtures of cycloaliphatic hydrocarbons and their oxidation products, the oxidation products to be separated being present in a small amount, thereby characterized in that the separation in a known manner in three distillation stages occurs, but the pressure of the first stage is so much higher than that of the second Step. that the vapors from the first distillation stage by means of indirect heat exchange between these and the higher-boiling mixture originating from the first stage Entry into the second stage is the heat of vaporization or the essential part of it and expediently partially supply the heat of reflux of the second stage.

Documents considered: German Patent No. 902 005.