DE1066680B

DE1066680B - Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten

Info

Publication number: DE1066680B
Application number: DENDAT1066680D
Authority: DE
Inventors: Basel und Dr. Henri Streiff Birsfelden Dr. Hans Gärtner (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1959-10-08

Description

DEUTSCHES

I INTERNAT. KL. C 09 b

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1066 680

C 14475 IVb/22a

ANMELDETAG: 2.MÄRZ1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959

Es ist bekannt, daß bei der normalen wäßrigen Kupplung von Diazoverbindungen ohne wasserlöslichmachende Gruppen mit Azokomponenten, die ebenfalls keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen, sehr oft bezüglich Ausbeute, Reinheit oder Farbton ungleichmäßige Resultäte erhalten werden. Man ist in manchen Fällen genötigt, die Kupplung z. B. in sehr verdünnter Lösung durchzuführen, was technisch nachteilig ist. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, der Lösung der Azokomponente bzw. dem Reaktionsgemisch Netz- und Dispergiermittel, Schutzkolloide und/oder ähnlich wirkende Mittel zuzusetzen.

Ferner kann man feststellen, daß Diazoverbindungen ohne löslichmachende Gruppen mit zweifach kuppelnden Azokomponenten ohne löslichmachende Gruppen (wobei hier allgemein die phenolischen, kupplungsbedingenden Hydroxylgruppen nicht als löslichmachende Gruppen betrachtet werden, weil ihre Wirkung im Azopigment verlorengeht) nach den üblichen Methoden kaum zu zweifacher Kupplung zu bringen sind.

Die Erfindung hat unter anderem zum Ziel, diesen Übelständen abzuhelfen.

Es wurde gefunden, daß Azopigmente aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die beide von SuIfonsäuregruppen frei, in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man die Kupplung praktisch wasserfrei in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel in konzentriertem Reaktionsansatz unter mechanischer Durchmischung durchführt.

Zur Herstellung der Reaktionsansätze können zweckmäßig solche Diazoverbindungen verwendet werden, die leicht direkt isoliert werden können, wie das Sulfat des a-Diazoanthrachinons. Bei diesen und anderen schwerlöslichen Salzen oder Doppelsalzen von Diazoverbindungen, die als feuchte Preßkuchen anfallen, kann durch Zusatz von wasserbindenden Stoffen der restliche Wassergehalt entfernt werden. Als solche schwerlösliche Salze von Diazoverbindungen kommen beispielsweise die Salze mit Naphthalinmono- und -disulfonsäuren, z. B. der Naphthalin-1-sulfonsäure und der Naphthalin-l,5-disulfonsäure, in Betracht und als Doppelsalze z. B. die längst bekannten Zinkchloriddoppelsalze. Zur Entfernung des restlichen Wassergehaltes können in allen Fällen mit Vorteil entwässerte oder teilentwässerte anorganische Salze von wasserbindendem Charakter, wie Aluminiumsulfat, verwendet werden. Die Herstellung solcher

Cl

Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten

>— NH- OC- H₂C-OC-Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 7. März 1956

Dr. Hans Gärtner, Basel,

und Dr. Henri Streiff, Birsfelden (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

trockener und relativ stabiler Diazoverbindung ist allgemein bekannt und bedarf keiner besonderen Erläuterung.

Die Azokomponenten können im allgemeinen ohne Schwierigkeiten in wasserfreier Form hergestellt werden. Sie können beispielsweise eine kupplungsfähige Ketomethylengruppe in einer offenen Kette enthalten, wie dies bei den Acylacetylverbindungen, z. B. den Acetoacetyl- oder Benzoylacetylverbindungen der Fall ist, oder eine kupplungsfähige Ketomethylenverbindung kann auch in einem heterocyclischen Ring vorhanden sein, z. B. einem Pyrazolonring oder in einem Barbitursäurering. Eine wichtige Gruppe von Azokomponenten weist die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuregruppierung auf. Allgemein können mit Vorteil solche Diazo- und Azokomponenten verwendet werden, wie sie bei der sogenannten Eisfarbenherstellung gebräuchlich sind.

Nach dem vorliegenden Verfahren können auch solche Azopigmente hergestellt werden, die durch zweifache Kupplung unter Verwendung doppelt kuppelnder Azokomponenten herzustellen sind. Solche Azokomponenten können ebenfalls den obenerwähnten Gruppen angehören, wie 4,4'-(Acetoacetylamino)-3,3'-dimethyl-l,l'-diphenyl, Terephthaloyldiessigsäure-di-(o-chlorphenylamid) der Formel

Cl

4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l ,1 '-diphenyl und die entsprechenden in 3,3'-Stellung durch Chloratome der Methoxygruppen substituierten Produkte, 1,5-Di-(2'-oxy-

>— CO —CH₂-CO —HN-<^ >

3' - naphthoylamino) - aminonaphthalin, 1,4 - Di - (2' - oxycarbazol-3'-carboylamino)-benzol und 4,4'-Di-(3"-oxydiphenylenoxyd-2"-carboylamino)-l ,1 '-diphenyl.

909 637/332

3 4

Zur Herstellung der Reaktionsansätze kann beispiels- Zur Herstellung der /^-Modifikation werden die Farbweise eine Azokomponente ohne Sulfonsäuregruppen mit stoffe, z. B. wie dies für einen einzigen Farbstoff in der einem organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Äthylen- USA.-Patentschrift 2 687 410 beschrieben ist, vorzugsglykol, Polyäthylenglykol oder deren Äther, Dimethyl- weise in der Wärme mit organischen Lösungsmitteln formamid, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol versetzt 5 behandelt. Als brauchbare Lösungsmittel sind vor allem werden, bis eine schwer knetbare oder leicht knetbare hochsiedende organische Flüssigkeiten zu erwähnen, die Masse entsteht. Falls das Lösungsmittel nicht selbst den verschiedensten Körperklassen, wie der Klasse der säurebindende Eigenschaften hat, kann ein solches Amide, Amine, Ester oder Lactone, Kohlenwasserstoffe, Mittel, z. B. Natriumacetat, ein Alkalihydroxyd, ein Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe, angehören und Erdalkalihydroxyd oder eine andere, zweckmäßig nicht io auch mit Wasser mischbar sein können. Mit Vorteil Schaum erzeugende alkalische Substanz zugefügt werden. verwendet man aromatische Lösungsmittel, wie Anilin, Durch Zugabe von stabilisierter Diazoverbindung kann Xylol, vorzugsweise aber Nitrobenzole, Mono-, Di- oder dann die Kupplung in Gang gesetzt werden, wobei Trichlorbenzole, a-Chlornaphthalin oder deren Gemische, zweckmäßig durch weitere Zugabe eines Lösungsmittels Die Behandlung der Farbstoffe mit den angegebenen dafür gesorgt wird, daß der Reaktionsansatz stets knetbar 15 Lösungsmitteln wird vorzugsweise in der Wärme, im bleibt. allgemeinen oberhalb 100⁰C₁ vorgenommen. Die Menge

Unter Verwendung eines an sich nicht säurebindenden der zu verwendenden Lösungsmittel kann zwischen sehr

Mittels wie Äthylenglykol kann auch eine Mischung von weiten Grenzen variiert werden. Man kann gegebenenfalls

Azokomponente und stabilisierter Diazoverbindung zu soviel Lösungsmittel verwenden, daß der Farbstoff in

einem knetbaren Ansatz verarbeitet werden. Die Kupp- 20 Lösung geht, einige Zeit, gegebenenfalls bis zur voll-

lung kann in diesem Falle durch langsame Zugabe eines ständigen Auflösung des Farbstoffes auf die gewünschte

säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkalihydroxydes, in Temperatur, meist zwischen 110 und etwa 18O⁰C,

Gang gesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise ändert sich nötigenfalls unter Druck, erwärmen und erkalten lassen,

im Laufe der Reaktion das Knetvolumen nur wenig. Im Regelfalle genügt aber zur Durchführung der Um-

Die Kupplung wird zweckmäßig bei relativ niedrigen 2$ lagerung ein Erhitzen mit einer sehr geringen Menge

Temperaturen von etwa 10 bis 30° C durchgeführt; zu einer aromatischen Verbindung, wie Nitrobenzol, o-Di-

diesem Zwecke wird die Knetapparatur mit Vorteil chlorbenzol oder a-Chlornaphthalin, während kurzer Zeit,

intensiv, z. B. mit Hilfe von Eiswasser, gekühlt, da durch Eine größere Menge des Lösungsmittels kann verwendet

die aufgewendete Knetarbeit Wärme erzeugt wird, die werden, falls eine gewisse Reinigungswirkung angestrebt

bei ungenügender Ableitung die Temperatur stark erhöhen 30 wird,

würde. Die Aufarbeitung der so erhaltenen Pigmente erfolgt

Die mechanische Behandlung kann gemäß vorliegendem nach an sich bekannten Methoden durch Entfernung des

Verfahren auf Apparaten bekannter Konstruktion durch- verwendeten Lösungsmittels, z. B. durch Zentrifugieren,

geführt werden, die für die intensive mechanische Abdestillieren oder Auswaschen oder durch einfaches

Bearbeitung relativ zäher Medien eingerichtet sind, wie 35 Filtrieren. Die so erhaltenen Pigmente können in an-

Mischwerken, Walzenstühlen und insbesondere Knet- organischen oder organischen Medien, in Massen bzw.

apparaten vom System Werner—Pfleiderer. Präparaten aus verschiedenen Kunststoffen, wie PoIy-

Nach erfolgter Kupplungsreaktion kann die Kupplungs- vinylchloridfolien, Lacken, Spinnmassen, verteilt werden,

masse zwecks Entfernung der für die Kupplung züge- Sie ergeben wertvolle Färbungen, die in manchen Fällen

setzten Hilfsmittel, wie Pyridin, sowie der entstehenden 40 koloristisch wertvollere Farbtöne und bessere Echtheiten

Nebenprodukte, z. B. Salze, mit Wasser, sauren und/oder als diejenigen aufweisen, die man mit entsprechenden,

alkalischen Mitteln behandelt werden. nicht behandelten Farbstoffen erhalten kann.

Das vorliegende Verfahren eignet sich — wie eingangs In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern

erwähnt — dazu, auf sehr geringem Raum und unter nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile,

Aufwendung minimaler Mengen an Lösungsmittel, wie 45 die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen

sie zur Erzielung einer knetbaren Masse notwendig sind, sind in Celsiusgraden angegeben. 1 Mol bedeutet, wie

alle Monoazopigmente ohne Sulfonsäuregruppen in ein- allgemein üblich, die dem Molekulargewicht entsprechende

fächer und rascher Arbeitsweise herzustellen. Die Kupp- Anzahl Gramm,

lung verläuft im allgemeinen sehr rasch. Es können z. B. Beispiel 1
auch Azofarbstoffe hergestellt werden, die noch eine freie 50

Carboxylgruppe aufweisen und die als Zwischenprodukte Ein kleiner Knetapparat nach Werner—Pfleiderer

dienen, in denen die Carbonsäuregruppe in die Carbon- wird beschickt mit 0,05 Mol 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-

säurehalogenidgruppe umgewandelt wird, um hierauf zu 3"-naphthoylamino)-l,l'-diphenyl und 20 ecm Pyridin.

Endprodukten, z. B. Arylamiden oder Estern, verarbeitet Es bildet sich eine plastische, ziemlich harte Masse, die

zu werden. 55 ^x/₂ Stunde lang geknetet wird, wobei der Kneter durch

Ferner ist es nach dem vorliegenden Verfahren möglich, eine aufgelegte Glasplatte verschlossen und durch in

auf andere Weise schwer oder nur unvollständig oder seinem Doppelmantel zirkulierendes Eiswasser gekühlt

unzuverlässig durchführbare Kupplungen mit guten wird.

Ausbeuten und gut reproduzierbar durchzuführen. Bei laufendem Knetapparat und unter dauerndem

Soweit nach dem vorliegenden Verfahren unmittelbar 60 Kühlen mit Eiswasser werden nun im Laufe von 1¹Z₂ Stun-

die gewünschten Pigmente entstehen, liegen sie in den in kleinen Anteilen zur Knetmasse eingestreut:

manchen Fällen in einer für Pigmentzwecke ungünstigen 0,1 Mol diazotiertes l-Amino-3-chlorbenzol in Form des

oder sogar praktisch nicht brauchbaren Form vor, die Zinkchloriddoppelsalzes, das durch Zufügen von ent-

durch ihr charakteristisches Röntgendiagramm gekenn- wässertem Aluminiumsulfat auf einen Gehalt von 42,7 °/₀,

zeichnet ist. Diese Form der Farbstoffe, die im folgenden 65 berechnet auf freie Base, eingestellt worden ist. Die

α-Form genannt werden soll, kann in an sich bekannter Kupplung erfolgt nach jeder Zugabe von Diazoverbindung

Weise in eine als Pigmentfarbstoff durchaus brauchbare sehr rasch und ohne daß eine Stickstoffentwicklung in

Form übergeführt werden, die im folgenden /J-Form der Masse beobachtet werden kann. Erst nachdem etwa

genannt wird, welch letztere ein in typischer Weise 90°/₀ der Gesamtmenge der Diazoverbindung zugefügt

verändertes Röntgendiagramm liefert. 70 sind, kann nach jeder weiteren Zugabe während weniger

5 6

Minuten ein kleiner Überschuß an Diazoverbindung in der die Aufarbeitung günstigere, weichere Form gebracht

Knetmasse nachgewiesen werden. Während der Zugabe und anschließend in Wasser aufgenommen. Durch

der Diazoverbindung wird mit fortschreitender Färb- heißes Ausziehen, zuerst mit verdünnter Mineralsäure

Stoffbildung die Knetmasse trockener und härter. Durch und hierauf mit verdünnter Natriumhydroxydlösung

allmähliche Zugabe von insgesamt 40 ecm Pyridin wäh- 5 werden dem Pigment sodann alle fremden Materialien

rend der Kupplung wird erreicht, daß die Knetmasse entzogen (Pyridin, Pyridinchlorhydrat, anorganische

stets eine zähplastische, ziemlich harte und für die Salze). Nach dem Trocknen bei 90 bis 100⁰C im Vakuum

Erzielung einer intensiven Knetwirkung geeignete Kon- erhält man ein scharlachrotes Pigment, das, unter dem

sistenz aufweist. Nach der letzten Zugabe von Diazo- Mikroskop betrachtet, aus gelborangen Aggregaten von

verbindung wird noch ¹I₂ Stunde weitergeknetet. Während io bis zu etwa 2 μ Durchmesser ohne erkennbare kristalline

des ganzen Prozesses beträgt die Temperatur in der Form besteht. In Polyvinylchloridfolien eingewalzt,

Knetmasse etwa 20° C. erhält man kräftige orange Töne von mäßiger Lichtecht-

Die Knetmasse wird der Reihe nach in Wasser, 2n- heit.

Salzsäure und O,2n-Natriumhydroxydlösung angerührt, Durch Erhitzen dieses orangen Pigments, in z. B.

dazwischen jeweils filtriert und mit heißem Wasser nach- 15 o-Dichlorbenzol, auf etwa 140 bis 170°C findet, auch in

gewaschen und der am Schluß erhaltene Filterkuchen im Suspension, rasch und mikroskopisch leicht verfolgbar,

Vakuum bei 70" C getrocknet und pulverisiert. Man erhält Umwandlung zu einem in langen, hellroten Nadeln

etwa 38 g der α-Form des Disazofarbstoffes. kristallisierenden Pigment statt; das Erhitzen mit dem

Die so erhaltene α-Form des Farbstoffes ist ein im organischen Lösungsmittel bewirkt gleichzeitig eine Aspekt hochrotes Pulver, bestehend aus unregelmäßig 20 weitgehende Verbesserung der Lösungsmittel- und der geformten Blättchen mit oranger Durchsichtsfarbe im Migrationsechtheit. Das kristallisierte Pigment färbt Mikroskop. Beim Einwalzen in Polyvinylchlorid wird Polyvinylchloridfolien in lichtechten, scharlachroten eine in Aufsicht und Durchsicht orangefarbene Folie Tönen, und es weist ein vom orangefärbenden Kupplungserhalten mit schlechter Migrationsechtheit. pigment verschiedenes Röntgenspektrum auf.

1 g des erhaltenen Pulvers wird mit 100 ecm o-Dichlor- 25 Im obengenannten Beispiel wird die während der

benzol 5 Minuten zum Sieden erhitzt und langsam ab- Kupplung eintretende Vertrocknung der Knetmasse

kühlen gelassen. Die entstehende, feinkristalline Aus- und der Übergang in ein nicht mehr knetbares pulveriges

scheidung wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, ge- Produkt durch Zusatz von weiterem Pyridin verhindert;

trocknet und pulverisiert. Die /9-Form des Farbstoffes versucht man dagegen, die Knetkonsistenz durch Zusatz

zeigt als Pulver im Aspekt eine sehr ähnliche Farbe wie 30 geringer Mengen Wasser aufrechtzuerhalten, so erhält

die α-Form, besteht jedoch aus schön ausgebildeten, man wohl wieder eine knetbare homogene Masse, die

feinen Kristallnadeln mit violettroter Durchsichtsfarbe. aber keine innere Zähigkeit besitzt. Als Folge davon

Beim Einwalzen der /?-Form in Polyvinylchlorid wird eine bleibt die weitere Aufnahme von Diazoverbindung

Folie erhalten, die eine scharlachrote Aufsichtsfarbe und praktisch stehen, und die Kupplung kann nicht zu Ende

eine violettrote Durchsichtsfarbe zeigt und eine gute 35 geführt werden. Dagegen kann die Knetkonsistenz ohne

Migrationsechtheit aufweist. Die Rontgendiagramme der Nachteil mit neutral reagierenden und sich an der

α- und /}-Form sind verschieden. Reaktion nicht beteiligenden Verbindungen aufrecht-

An Stelle von o-Dichlorbenzol kann ebenfalls mit erhalten werden, wie mit Glykolen, Alkyläthern des MonoErfolg Nitrobenzol, Trichlorbenzol oder α-Chlornaph- oder Diäthylenglykols, Diacetonalkohol, Dimethylformthalin verwendet werden. 40 amid.

Beispiel 3 Beispiel 2

Werden im eiswassergekühlten Doppelmuldenkneter

In einem z. B. durch zirkulierendes Eiswasser ge- 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-kühlten und mit einem geeigneten Ventilationssystem 45 Ι,Γ-diphenyl und die 8 Teile NaOH enthaltende Menge verbundenen Doppelmuldenkneter bekannter Bauart 90- bis 95°/_oiges, pulverisiertes Ätznatron mit der zur aus korrosionsbeständigem Material, z. B. Chromnickel- Erzielung guter Knetkonsistenz benötigten Menge Monostabil, werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"- butyläther des Diäthylenglykols vorgeknetet, so erhält naphthoylamino)-l,l'-diphenyl mit der zur Erzielung man eine homogene zähe Knetmasse, in welcher die einer guten Knetkonsistenz benötigten Menge Pyridin 50 Azokomponente teilweise bis vollständig als Naphtholat so lange vorgeknetet, bis eine homogene Knetmasse vorliegt. Beim Einstreuen von trockenem Zinkchloriderhalten wird. Hierauf wird in kleinen Portionen das doppelsalz der Diazoverbindung aus 25,5 Teilen 1-Aminoaus 25,5 Teilen 1-Amino-3-chlorbenzol durch Diazotierung 3-chlorbenzol in kleinen Portionen wird durch Zugeben und Überführung der Diazoverbindung in das Zink- von weiterem Monobutyläther des Diäthylenglykols chloriddoppelsalz erhaltene, mit teilentwässertem Alu- 55 unter ständiger Eiswasserzirkulation die gute Knetminiumsulfat getrocknete Produkt eingestreut. Zur konsistenz aufrechterhalten. Durch Probeentnahmen Aufrechterhaltung der Knetkonsistenz wird gleichzeitig wird die Aufnahme der Diazoverbindung ständig verfolgt, in dem Maße weiteres Pyridin zugetropft, daß die Knet- Je nach Azidität des Diazosalzes muß man im Verlaufe masse ständig zusammenhängend und auch so zähe wie der Kupplung noch eine geringe Menge pulverisiertes möglich bleibt. Durch intensive Kühlung des Kneters 60 Ätznatron einstreuen, um bis zur beendeten Kupplung wird dafür gesorgt, daß die Innentemperatur nicht über eine neutrale bis schwach brillantgelbalkalische Reaktion 3O⁰C steigt. Die Aufnahme der Diazoverbindung erfolgt aufrechtzuerhalten.

sehr rasch; sie kann leicht durch Tüpfeln auf Filterpapier, Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht

nach Verreiben einer Probe der Knetmasse mit Wasser, wie im vorigen Beispiel und ergibt ein identisches,

mit einer Lösung von 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfon- 65 orangefärbendes Pigment, und daraus erhält man durch

saurem Natrium verfolgt werden. Die Kupplung ist Erhitzen mit o-Dichlorbenzol das entsprechende kri-

wenige Minuten nach der letzten Zugabe des Diazosalzes stallisierte scharlachrotfärbende Pigment,

beendet. Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn im vor-

Durch langsame Zugabe von wenig Wasser wird die liegenden Beispiel statt Ätznatron die äquimolekulare

Knetmasse in eine für die Entleerung des Kneters und für 70 Menge Ätzkali eingesetzt wird.

7 8

Ebenfalls ohne Einfluß bleibt der Ersatz des oben sehr schwach brillantgelbalkalisch bleibt. Der Verbrauch

verwendeten Monobutyläthers des Diäthylenglykols an Ätzkali richtet sich zum Teil nach der Azidität des

durch ähnliche, an der Reaktion unbeteiligte, neutral verwendeten Diazosalzes. Mit fortschreitender Kupplung

reagierende Verdünnungsmittel wie andere Äther des wird durch Zusatz von weiterem Äthylenglykol die Knet-

Diäthylenglykols, Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, 5 konsistenz soweit als nötig aufrechterhalten. Die Auf-

Monoäthyläther des Glykols, o-Dichlorbenzol, Dimethyl- arbeitung der Knetmasse erfolgt wie in den voraus-

formamid; falls dabei ein mit Wasser nicht mischbares gehenden Beispielen und führt zu identischen Pigmenten.

Verdünnungsmittel gewählt wird, so kann die Auf- Mit gleichem Erfolg kann statt dem oben verwendeten

arbeitung dadurch erleichtert werden, daß die Knetmasse Ätzkali auch Ätznatron verwendet werden; ebenso kann

zunächst mit einem organischen wasserlöslichen Produkt, to das Äthylenglykol als Kupplungsmedium auch durch

wie Äthanol, extrahiert wird. ähnliche, neutral reagierende und an der Reaktion

Wie im Beispiel 2 kann die Knetkonsistenz im Ver- unbeteiligte Verbindungen, wie Polyäthylenglykole, Di-

laufe der Kupplung auch in diesem Falle nicht durch methylformamid, Monoalkyläther des Diäthylenglykols

Zusatz von Wasser aufrechterhalten werden, sondern nur oder den Monoäthyläther des Glykols, ersetzt werden,

z. B. durch Verbindungen von der Art der im vorstehenden 15

Abschnitt genannten und als Knetmedien geeigneten Beispiel ο

Verdünnungsmittel. In einem mit zirkulierendem Eiswasser gekühlten

Beisoiel 4 Doppelmuldenkneter werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-

^ 4,4'-di-(2"-oxy-3"-napthoylamino)-l,l '-diphenyl und die

Im Doppelmuldenkneter werden unter Eiswasser- 20 8 Teile NaOH enthaltende Menge 90- bis 95%iges, kühlung 59,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naph- pulverisiertes Ätznatron mit der nötigen Menge Wasser thoylamino)-l,l'-diphenyl und 41 Teile pulverisiertes, zu einem gelben, schwach feuchten Pulver verknetet, wasserfreies Natriumacetat mit der nötigen Menge Anschließend wird das Zinkchloriddoppelsalz der Diazoo-Dichlorbenzol in eine homogene feste Knetmasse verbindung aus 25,5 Teilen l-Amino-3-chlorbenzol in übergeführt. Dann wird langsam das trockene Zink- 35 kleinen Portionen eingetragen. Durch weitere Zusätze chloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus 25,5 Teilen von pulverisiertem Ätznatron wird ständig eine schwach l-Amino-3-chlorbenzol eingestreut. Durch Zugabe von brillantgelbalkalische Reaktion aufrechterhalten; ebenso weiterem o-Dichlorbenzol wird für gleichbleibend gute sorgt man durch Zusetzen geringer Mengen Wasser dafür, Knetkonsistenz gesorgt, wobei auch die während der daß die Knetmasse stets feucht pulverig bleibt. Im Gegen-Kupplung freigesetzte Essigsäure zum Teil als Knet- 30 satz zu den vorangehenden Beispielen erfolgt die Aufmedium wirkt. nähme der Diazoverbindung bedeutend langsamer, und

Die Aufarbeitung der Knetmasse nach beendeter es wird schließlich ein Stadium erreicht, in welchem keine

Kupplung kann auf zweierlei Arten erfolgen: weitere Kupplung mehr stattfindet.

Durch aufeinanderfolgendes Extrahieren mit Alkohol, Wird das Reaktionsgemisch trotzdem aufgearbeitet,

verdünnter Mineralsäure und verdünnter Natrium- 35 so erhält man nach dem Extrahieren der überschüssigen

hydroxydlösung, gefolgt von heißer Umlagerung der Diazoverbindung mit kaltem Wasser und der anderen

orangen Modifikation, wird das gleiche kristallisierte, Begleitstoffe mit heißer verdünnter Mineralsäure und

scharlachrote Pigment erhalten, wie es in den voran- heißer verdünnter Natriumhydroxydlösung ein PoIy-

gehenden Beispielen beschrieben worden ist. vinylchloridfolie orangefärbendes Produkt, ähnlich den

Andererseits kann man durch direktes Erhitzen im 40 in den vorangehenden Beispielen genannten. Durch

Kneter oder, nach vorangehender Entfernung aus dem Erhitzen in o-Dichlorbenzol kann aber daraus nur eine

Kneter, in einem anderen Gefäß, mit oder ohne Ver- bedeutend geringere Menge an kristallisiertem Pigment

dünnung durch zusätzliches o-Dichlorbenzol, die Modi- (scharlachrot auf Polyvinylchlorid) gewonnen werden, als

fikationsänderung durchführen, wobei ein mit dem obigen dies aus Kupplungen in Gegenwart organischer Medien

und den früher erwähnten scharlachroten, kristallisierten 45 möglich ist.

Pigmenten identisches Pigment erhalten wird, dem nach- Ebenso unbefriedigend verläuft die Kupplung in

träglich durch alkoholische und wäßrige Extraktion wäßrigem Medium, wenn an Stelle von Ätznatron z. B.

die begleitenden Fremdmaterialien entzogen werden andere Ätzalkalien verwendet werden; das gleiche gilt

können. auch für die Kupplung in Gegenwart von überschüssigem

Im obigen Beispiel kann mit gleichem Erfolg das 50 Alkaliacetat oder -formiat, sogar bei Temperaturerhöhung

verwendete Natriumacetat durch äquimolekulare Mengen auf 50° C.

anderer Alkaliacetate oder durch Alkaliformiate ersetzt In der nachstehenden Tabelle sind weitere Kombiwerden, nationsmöglichkeiten aufgeführt; die, zweckmäßig nach

Ebenso können auch andere neutral reagierende und einer der unter Beispielen 1 bis 5 angegebenen Methoden,

an der Reaktion unbeteiligte Verbindungen, wie Mono- 55 zu Pigmenten führen, welche, in vielen Fällen erst nach

alkyläther des Diäthylenglykols, Monoäthyläther des Modifikationsänderung durch Erhitzen in z. B. o-Dichlor-

Glykols, Diacetonalkohol, Dimethylformamid, an Stelle benzol, brauchbare Pigmente des angeführten Farbtones

von o-Dichlorbenzol eingesetzt werden. ergeben. Die Art der Stabilisierung der Diazoverbindung

. . spielt dabei nur insofern eine gewisse Rolle, als die

Beispiel 5 _6o Azidität des Diazosalzes bei allen Kupplungen ohne über-

In einem mit zirkulierendem Eiswasser gekühlten schüssiges Pyridin selbstverständlich die benötigten

Doppelmuldenkneter werden 59,3 Teile 3,3'-Dichlor- Mengen an Ätzalkalien bzw. an Alkaliacetaten oder

4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l,l'-diphenyl und -formiaten und damit unter Umständen auch die Kon-

das trockene Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung sistenz der Knetmasse beeinflußt (z. B. in Fällen, in denen

von 25,5 Teilen l-Amino-3-chlorbenzol mit der benötigten 65 während der Kupplung organische Säuren freigesetzt

Menge Äthylenglykol zu einer homogenen Masse vor- werden).

geknetet. In sehr kleinen Portionen wird hierauf fein- Bei der Kupplung von Diazosalzen auf nur einmal

pulverisiertes Ätzkali mit einem Gehalt von etwa 90 bis kuppelnde Azokomponenten werden selbstverständlich

95 °/₀ KOH so langsam eingestreut, daß die an einer mit äquimolekulare Mengen an Diazosalz und Azokomponente

Wasser verdünnten Probe feststellbare Reaktion stets 70 eingesetzt.

ίο

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, unterliegt die Azokomponente keiner weiteren Beschränkung außer der Freiheit von Sulfonsäuregruppen, da nach diesem vorliegenden Verfahren nicht nur Pigmente selbst erzeugt werden können, sondern vielmehr auch Zwischenprodukte

für Azofarbstoffe und Pigmente; durch entsprechende Aufarbeitung des Kupplungsgemisches muß den Löslichkeiten des Knetmediums und der Bei- und Endprodukte Rechnung getragen werden.

	Diazosalz	Diazo	Art der	Azokomponente	desgl.	Farbton in	Pigment
		komponente	Stabilisierung			Polyvinylchloridiolie	aus
	1-Amino-	Zinkchlorid		2-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-anthrachinon		o-DichlorbenzoI
	3-chlorbenzol	doppelsalz	Terephthaloyl-diessigsäure-di-(o-chlorphenylamid)	3-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-pyren	Rohprodukt	Gelb
	1-Amino	desgl.
1	2-chlorbenzol		desgl.	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l,l'-diphenyl	Gelb	Grünstichig-
	1-Amino-	desgl.				gelb
2	2-methyl-		desgl.		Grünstichig-	Grünstichig-
	5-chlorbenzol			3,3'-Dimethyl-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoyl-	gelb	gelb
3	1-Amino-	Sulfat		amino)-l ,1 '-diphenyl	Grünstichig-
	anthrachinon		desgl.	3,3'-Dimethyl-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-	gelb	Gelb
	1-Amino-	Zinkchlorid-		1,1'-diphenyl
4	3-chlorbenzol	doppelsalz	Terephthaloyl-diessigsäure-di-(2,4-dimethoxy-		Gelb	Gelb
	desgl.	desgl.	5-chlorphenylamid)
5			Terephthaloyl-diessigsäure-di-(2-methoxy-4-chlor-	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l ,1 '-diphenyl	Gelb	Grünstichig-
	l-Amino-2-me-	Naphthalin-	5-methylphenylamid)			gelb
6	thyl-5-nitro-	1,5-disulfon	3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-naphthoyl-amino)-	l,5-Di-(2'-oxy-3'-naphthoylamino)-naphthalin	Grünstichig-	Orange
	benzol	säure	1,1'-diphenyl	3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-	gelb
7	desgl.	desgl.		1,1-diphenyl	Orange
	desgl.	desgl.	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l ,1 '-diphenyl			Scharlachrot
			3,3'-Dimethoxy-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoyl-			Rotbraun
8	l-Amino-3-	Zinkchlorid	amino)-l ,1'-diphenyl	2-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-chrysen	Scharlachrot
9	chlorbenzol	doppelsalz	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l ,1 '-diphenyl		Orangebraun	Orangerot
	1 -Amino-	Zinkchlorid
10	2-methyl-	doppelsalz	3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"-napthoylamino)-		Orangerot	Scharlach
	5-chlorbenzol		1,1 '-diphenyl
11	1-Amino- 2-methyl- 3-chlorbenzol	desgl.		Scharlach
	desgl.			Orangerot
	1 -Amino-	desgl.
12	2-chlorbenzol	desgl.	Orangerot	Orange
	1 -Amino-			Braunorange
13	2-methyl-	desgl.	Orange
14	4-chlorbenzol		Braunorange	Scharlachrot
	desgl.
15		desgl.	Scharlachrot
	1 -Amino-			Violettrot
	2-carbonsäure-	Naphthalin-
16	methylester-	1-sulfonsäure	Violettrot	Braunorange
	5-chlorbenzol
17	1-Amino-		Braunorange
	anthrachinon	Sulfat
	desgl.			Rot
	1-Amino-	desgl.
18	2-methoxy-	Zinkchlorid	Scharlachrot	Braunrot
	4-chlor-	doppelsalz		Blaustichig-
19	5-methylbenzol		Braunrot	rot
20	1-Amino-		Blaustichig-
	2-methoxy-	Zinkchlorid	rot
	4-chlor-	doppelsalz		Violett
	5-methylbenzol
21			Violett

909 537/332

	Diaz< Diazo komponente	11	Azokomponente	12	on in „hloridfolie Pigment aus o-Dichlorbenzol
	1-Amino- 2-methyl- 5-chlorbenzol	>salz Art der Stabilisierung	l,4-Di-(N-methyl-2'-oxycarbazol-3'-carboylamino)- benzol	Färbt Polyvinyl Rohprodukt	Braun
22	1-Amino- 2-methyl- 4-chlorbenzol	Zinkchlorid doppelsalz	l,4-Di-(2'-oxycarbazol-3'-carboylamino)-benzol	Rotbraun	Braun
23	desgl.	desgl.	1 -(3'-oxydiphenylenoxyd-2'-carboylamino) - 2,5-dimethoxybenzol	Rotbraun	—
24	desgl.	desgl.	4,4'-Di-(3"-oxydiphenylenoxyd-2"-carboylamino)- 1,1 '-diphenyl	Gelbbraun	Gelbbraun
25	desgl.	desgl.	4,4'-Di-(2"-oxyfluoren-3"-carboylamino)- 1,1 '-diphenyl	Gelbbraun	Braun
26	1-Amino- 3-chlorbenzol	desgl.	3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure	Braun	produkt
27	3-Methoxy- 4-amino- l,l'-diphenyl- amin	desgl.	4,4'-Di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)-l ,1 '-diphenyl	Zwischen	Blau
28	3-Methoxy- 4-amino- l.l'-diphenyl- amin	Chlorhydrat	3,3'-Dichlor-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)- 1,1 '-diphenyl	Blau	Rotstichig blau
29	desgl.	Chlorhydrat	3,3'-Dimethyl-4,4'-di-(2"-oxy-3"-naphthoylamino)- 1,1'-diphenyl	Rotstichig blau	Marineblau
30	1-Amino- 2-methoxy- 5-nitrobenzol	desgl.	3,3'-Dimethyl-4,4'-di-(2"-oxy-4"-methyl- 1 "-benzoylamino)-l ,1 '-diphenyl	Marineblau	Tiefbraun
31	Zinkchlorid doppelsalz	Braun

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in einem praktisch wasserfreien Medium unter Zusatz organischer Lösungsmittel in konzentriertem Reaktionsansatz unter intensiver mechanischer Durchmischung durchführt und gegebenenfalls die erhaltenen Pigmente in bekannter Weise durch eine Wärmebehandlungmit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln umlagert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem zur Behandlung zäher

Medien eingerichteten Apparat, insbesondere einem Knetapparat, arbeitet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindungen in stabilisierter, entwässerter Form verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Pyridin verwendet.

5. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Disazopigmenten aus einer zweimal kuppelnden Azokomponente.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 687 410.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Substanzproben mit Verzeichnis ausgelegt worden.