DE1066579B

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Publication number: DE1066579B
Application number: DENDAT1066579D
Authority: DE
Publication date: 1959-10-08
Also published as: BE549074A

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 23/02

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

N12420IVb/12o

ANMELDETAG: 28.JUNI1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 8. O KTO B E R 1959

Gemäß einem bekannten Verfahren zur Herstellung höherer Alkene durch Cracken paraffinhaltiger Kohlenwasserstoffmischungen in der Dampfphase, ausweichen Mischungen die darin vorliegenden Aromaten vorher ganz oder zum größten Teil durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln entfernt wurden, verwendet man als paraffinhaltiges Ausgangsmaterial ein Schweröl, welches bei der fraktionierten Destillation eines gecrackten Produktes aus der katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffölen erhalten wird, gegebenenfalls in Mischung mit dem Rückstandsöi, welches als Bodenprodukt bei einer solchen Destillation abgezogen wird.

Die' bei dem genannten Verfahren entstehenden Alkene mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen wurden als besonders geeignet zur Herstellung von Arylalkanen befunden, von denen Alkylarylsulfonate mit ausgezeichneten oberflächenaktiven Eigenschaften durch Sulfurierung hergestellt werden können.

Es hat sich nun gezeigt, daß man das nach der obigen Weise erhaltene Crackdestillat, welches Alkene mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, in oberflächenaktive Stoffe aufarbeiten kann, und zwar vorteilhaft in der Art, daß die Herstellung von sekundären Schwefelsäurealkylestersalzen in kennzeichnender Weise mit der von Alkylarylsulfonaten verbunden wird.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven, sekundären Schwefelsäurealkylestersalzen und Alkylarylsulfonaten aus einem durch thermische Dampfphasencrackung von paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Alkengehalt dargestellten Destillat, welches pro Molekül mindestens 8 C-Atome enthält, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das in der Dampfphase gecrackte Destillat, von dem man ausgeht, entweder aus einem durch Fraktionieren aus dem Produkt der katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffölen abgetrennten cyclischen Schweröl stammt oder ein Gemisch aus diesem Produkt mit dem als Bodenprodukt beim Fraktionieren abgezoge-Verfahren zur Herstellung

von oberflächenaktiven sekundären Schwefelsäurealkylestersalzen

und Alkylarylsulfonaten

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 30. Juni 1955

Pieter Leendert Kooijman, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

nen Restöl ist, wobei aus dem Schweröl bzw. dem Gemisch vorher die Aromaten ganz oder größtenteils mit selektiven Lösungsmitteln extrahiert wurden, und daß man, nachdem man das gecrackte Destillat zunächst in bekannter Weise auf sekundäre Schwefelsäurealkylestersalze verarbeitet hat, die hierbei nicht umgesetzten, von Polymeren befreiten organischen Anteile ganz oder teilweise zwecks Herstellung von Alkylarylsulfonaten mit Benzol oder Toluol unter Alkylierungsbedingungen in bekannter Weise umsetzt, die entstehenden Arylalkane sulfoniert, und schließlich die erhaltenen Sulfonsäuren in üblicher Weise in den entsprechenden Alkylarylsulfonsäuresalze überführt.

Das Verfahren nach der Erfindung kann schematisch durch folgendes Fließschema dargestellt werden:

Paraffin aus Crackungsschweröl
(gegebenenfalls vermischt mit Rückstandsöi)

Crackung

Gemisch von Olefinen

Fr akti onierung

909 63T/417

	+	Unumgesetztes,	■■".	Benzol	Y
		noch olefinhaltiges		oder
	organisches Material		Toluol
1 066 579		Alkylierung •
		Gemisch
		von
		Alkylbenzolen


		Gemisch
3 4		von
ι.:- ■■ ■ ; . j	Sulfonierung	Alkylarylsulfonsäuren



Olefinenfraktion
mit jeweils erwünschtem Molekulargewicht
Sulfatisierung



Gemisch
von
Monoalkylschwefelsäuren

Eine vollständigere Umsetzung der Alkene kann man erreichen, wenn ein Teil des erhaltenen Crackdestillates in dieser Weise für die Herstellung von Estersalzen und ein anderer Teil für die Herstellung von Alkylarylsulfonaten verwendet wird. Es ergibt sich so eine höhere Gesamtausbeute von oberflächenaktiven Stoffen, als wenn hur Estersalze oder Alkylarylsulfonate daraus hergestellt würden. Es hat sich auch überraschenderweise gezeigt, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Alkylarylsulfonate, bei denen von: unumgesetztem organischem Material für die Darstellung der Ester salze ausgegangen wurde, sogar etwas bessere oberflächenaktive Eigenschaften, z. B. einefnicht unbeträchtlich verbesserte Schaumwirkung gegenüber den Alkylarylsulfonaten besitzen, die direkt vom fraglichen Crackdestillat erhalten wurden und welche an sich schon ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

■. Das als Ausgangsmaterial für die thermische Dampfphasencrackung verwendete Raffinat erhält man durch Entfernung der Aromaten aus dem öl, welches vom "katalytischen Crackerr kommt und bei ungefähr 300° C siedet, dem sogenannten Schweröl oder aus einer Mischung davon mit dem ölrückstand, der gleichzeitig beim Cracken.: erhalten wird, dem sogenannten ölschlamm. Diese Entfernung wird durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, wie Furfurol, Mischungen von Phenol und Wasser oder mit flüssigem Schwefeldioxyd, ausgeführt, wobei die Extraktion üblicherweise drei- oder mehrstufig im Gegenstromverfahren vor sich geht. Bei der Verwendung von Furfurol oder Mischungen von Phenol mit Wasser kann man ein fast aromatenfreies Raffinat mit einem mittleren Lösungsmittelverhältnis, etwa 2,0 bis 3,5, erhalten.

Das thermische Cracken des Raffinats wird durch Erhitzen der Dämpfe des Raffinats zusammen mit Dampf oder einem anderen inerten Verdünnungsmittel während einer kurzen Periode, etwa wenige Sekunden, bei einer hohen Temperatur, etwa bei 500 bis 560° C, ausgeführt. Nach Abtrennung der üblichen gasförmigen Bestandteile wird das Crackprodukt durch Destillation in das gewünschte Crackdestillat und einen höhersiedenden Bodenkörper getrennt, der erneut einer Crackung zugeführt werden kann.

Die Darstellung von Schwefelsäurealkylestersalzen in der ersten Stufe des Verfahrens wird gewöhnlich durch Sulfatisierung des gewünschten Crackdestillats, gewöhnlich der C₈-C₁₈-Fraktion, vorgenommen und dann das Sulfatisierungsprodukt durch Behandlung mit einer alkalischen Substanz in sekundäre Schwefelsäurealkylestersalze übergeführt. Bei der Reinigung der resultierenden reinen Estersalzlösung durch Extraktion mit Benzin oder ähnlichen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen findet sich das sogenannte unumgesetzte organische Material von der Estersalzherstellung im Extrakt. Dieses unumgesetzte organische Material, dessen Menge z. B. 50 oder mehr Gewichtsprozent betragen kann, besteht aus einer kompliziert zusammengesetzten Mischung, welche nebst den gesättigten Kohlenwasserstoffen, Polymeren und höheren Alkoholen einen ziemlich hohen Gehalt von Alkenen hat, die während der Sulfatisierung nicht umgesetzt wurden.

Bevor das unumgesetzte organische Material in der zweiten Stufe des Verfahrens zu Alkylarylsulfonaten aufgearbeitet wird, befreit man es von den Polymeren. Zu diesem Zweck wird es, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, destilliert bei einer Temperatur, welche keinesfalls mehr als etwa 50° C über dem höchsten Siedepunkt des ursprünglichen Crackdestillats liegt. Die Polymeren befinden sich im Rückstand.

Vorzugsweise wird die innerhalb des Siedebereichs des Crackdestillats siedende C₁₀-C₁₄-Fraktion für die Estersalzherstellung verwendet.

Die Aufarbeitung in Alkylarylsulfonate geschieht dadurch, daß zuerst das unumgesetzte organische Material oder eine Fraktion davon mit Benzol oder

Toluol, gewöhnlich in großem Überschuß und in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt wird.. Das Alkylierungsprodukt wird dann sulfoniert und die entstandenen. Alkylarylsulfonsäuren in die entsprechenden Sulfonsäuresalze übergeführt.

Die Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe wird vorzugsweise mit Fluorwasserstoff als Katalysator bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis 50° C, ausgeführt. Nach Beendigung der Alkylierung, die man meistens kontinuierlich durchführt, trennt man. die Säurephase ab und leitet sie erneut dem Vorgang zu. Die Kohlenwasserstoffphase wird fraktioniert destilliert. Dabei geht zuerst der überschüssige aromatische Kohlenwasserstoff und dann das gewünschte Alkylierungsprodukt über, während die höhersiedenden Anteile als Rückstand bleiben.

Das Alkylierungsprodukt kann in üblicher Weise etwa mit 2O°/oigem Oleum bei einer Temperatur von 10 bis 50° C sulfoniert werden. Nach der Sulfonierung kann man gegebenenfalls noch vorhandene Säure ganz oder teilweise entfernen. Das Sulfonierungsprodukt wird dann mit Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder einer anderen anorganischen oder organischen, alkalisch reagierenden Substanz neutralisiert. Die Alkylarylsulfonate fallen in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder Paste an..

Die sekundären Schwefelsäurealkylestersalze, welche im ersten Schritt des Verfahrens als wäßrige Lösungen hergestellt worden sind, können auf dieselbe Weise in feste Endprodukte übergeführt werden. Sie haben ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften, insbesondere einen guten Reinigungseffekt und gute Schaumwirkung. Die Estersalze sind folglich ebenso wie die im zweiten Schritt erhaltenen Alkylarylsulfonate besonders wertvoll als Reinigungs- und Waschmittel für Haushalt und Industrie, bzw. als aktive Komponenten für solche.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Alkylarylsulfonate sind nebst den Estersalzen von ausgezeichneter Qualität. Ihre oberflächenaktiven Eigenschaften, besonders ihre Schaumwirkungen, sind sogar etwas besser als die ähnlicher Alkylarylsulfonate, welche direkt aus dem in diesem Verfahren verwendeten Spezialcrackdestillat hergestellt werden, ohne daß dieses vorher in einem eigenen Schritt für die Herstellung der Estersalze verwendet worden wäre.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Das Ausgangsmaterial war eine Cg-Cjg-Crackfraktion (Siedepunkt von 145 bis 300⁰C), die aus dem Raffinat des Produktes einer thermischen Dampfphasencrackung abgetrennt worden war. Dieses Raffinat war dadurch erhalten worden, daß man aus einer Mischung von cyclischem Schweröl (Siedepunkt zwischen etwa 300 und 500° C), das aus der Fraktionierung eines durch katalytisches Cracken eines Mineralöldestillates (Siedepunkt zwischen etwa 300 und 500° C) erhaltenen flüssigen Crackproduktes stammte, und einem bei dieser Fraktionierung als Bodenprodukt abgezogenen Rückstandsöl die Aromaten mit Furfurol extrahierte.

Diese C₈-C₁₈-Crackfraktion, welche ungefähr 90 Gewichtsprozent Alkene enthält, wurde bei 15° C 5 Minuten lang mit 98°/oiger Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu gecrackter Fraktion von 0,8 behandelt. Danach wurde das sulfatisierte Produkt in üblicher Weise mit Ätznatrpnlösung bei 95 bis 100 C aufgearbeitet; nach Extraktion mit Benzin wurden so die reinen Natriumalkylsulfate erhalten. Bezogen auf die Crackfraktion betrug die Ausbeute an Natriumalkylsulfaten 71 Gewichtsprozent. . ,. .

Die als Nebenprodukt bei der Estersalzdarstellüng anfallenden, nicht umgesetzten organischen Stoffe, die aus der Extraktphase bei der Reinigungsbehandlung

ίο erhalten wurden, werden von den Polymeren befreit und zur Alkylierung von Benzol verwendet. Die erhaltenen Alkylbenzole werden sulfoniert und neutralisiert zu Alkylbenzolsulfonaten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von C₁₀-C₁₄-, C₈-C₁₃- und C₁₄-C₁₈-Alkylbenzolsulfonaten aus dem nicht umgesetzten organischen Material:

C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonate

Eine C₁₀-C₁₄-Fraktion (Siedebereich 170 bis 260° C) wurde durch fraktionierte Destillation aus den nicht, umgesetzten organischen Stoffen abgetrennt und für die Alkylierung von Benzol verwendet, indem man.

die isolierte Fraktion kontinuierlich in einem mit kräftigem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß bei etwa 30° C mit Benzol umsetzte, wobei flüssiger Fluorwasserstoff als Katalysator diente. Das Molverhältnis von Benzol zu den in der C₁₀-C₁₄-Fraktion an-

wesenden Alkanen war ungefähr 10 : 1, das Gewichtsverhältnis der Säurephase zur Kohlenwasserstoffphase etwa 1:1. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug etwa 30 Minuten.

Danach wurde.die Säurephase abgetrennt und, der Reaktion wieder zugeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsgemisch wurde zunächst bei Atmosphärendruck bis etwa 200° C und,dann noch weiter bei vermindertem Druck. (20 mm Hg) fraktioniert destilliert. Dabei geht zunächst der Benzolüberschuß zusammen mit den nicht umgesetzten Anteilen.

der C₁₀-C₁₄-Fraktion über und dann die alkylierte Fraktion, die aus C_i0-C₁₄-Alkylbenzolen besteht

(Siedebereich etwa 270 bis 340° C bei 760 mm Hg).

Die Alkylbenzolfraktion wurde nun bei 50° C und einer Reaktionsdauer von 30 Minuten mit 2O°/oigem Oleum sulfoniert (Molverhältnis vom gesamten Schwefeltrioxyd zur Alkylbenzolfraktion gleich 3:1). Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wurde durch Verdünnen mit 30% Wasser von der überschüssigen Schwefelsäure abgetrennt und mit Natronlauge neutralisiert, wobei man eine Aufschlämmung erhielt, die zu etwa 2O°/o aus Natriumalkylbenzolsulfonaten bestand.

Die Ausbeute betrug 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gecrackte C₈-C₁₈-Fraktion.

Diese Alkylbenzolsulfonate weisen bei Verwendung als Reinigungsmittel in Form einer Mischung mit einem hohen Gehalt von sogenannten »builders« noch bessere Eigenschaften auf als die C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonate, die unmittelbar aus einem wie oben hergestellten Crackdestillat erhalten wurden. So konnten bei einem standardisierten Tellerwasch-Test mit diesem Produkt 22 Teller, mit dem unmittelbar aus dem Crackdestillat gewonnenen jedoch nur 20 Teller gewaschen werden.

Cg-Cjj-Alkylbenzolsulfonate

Eine aus den nicht umgesetzten organischen Stoffen durch fraktionierte Destillation abgetrennte C₈-C₁₃-

Fraktion (Siedebereich 125 bis 240° C) wurde bei 0° C mit Benzol in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht, wobei die übrigen Umstände den oben beschriebenen entsprachen.

Die erhaltenen C₈-C₁₃-Alkylbenzole (Siedebereich etwa 240 bis 330° C bei 760 mm Hg) wurden wie oben zu Cg-C^-Alkylbenzolsulfonaten aufgearbeitet.

Die Ausbeute betrug etwa 36 Gewichtsprozent, bezogen auf die gecrackte C₈-C₁₈-Fraktion.

10

C₁₄-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate

Eine aus den nicht umgesetzten organischen Stoffen durch fraktionierte Destillation abgetrennte C₁₄-C₁₈-Fraktion (Siedebereich 250 bis 315⁰C) wurde analog der C₈-C₁₃-Fraktion zu C₁₄-C₁₈-Alkylbenzolen (Siedebereich 325 bis 395° C bei 760 mm Hg) und weiter zu Alkylbenzolsulfonaten umgesetzt. Die Ausbeute betrug etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gecrackte Fraktion.

Aus den folgenden Vergleichsbeispielen geht klar hervor, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung eine erhebliche Ausbeutesteigerung erzielt wird:

1 Gewichtsteil C₈-C₁₈-Alken ergibt bei direkter Aufarbeitung 0,71 Gewichtsteile C₈-C₁₈-Estersalz.

1 Gewichtsteil C₈-C₁₈-Alken ergibt bei direkter Aufarbeitung 1,13 Gewichtsteile Cg-Cjg-Alkylbenzolsulfonate.

1 Gewichtsteil C₈-C₁₈-Alken ergibt bei erfindungsgemäßer Aufarbeitung 0,71 Gewichtsteile C₈-C₁₈-Estersalz und 0,66 Gewichtsteile Cg-Cjg-Alkylbenzolsulfonate.

Aus dem Obenstehenden geht also hervor, daß 2 Gewichtsteile C₈-C₁₈-Alken bei direkter Aufarbeitung 1,84 Gewichtsteile oberflächenaktives Gemisch und 2 Gewichtsteile C₈-C₁₈-Alken bei erfindungsgemäßer Aufarbeitung 2,74 Gewichtsteile oberflächenaktives Gemisch ergeben, d. h. eine Ausbeutesteigerung von etwa 50%, bezogen auf die Ausbeute bei direkter Aufarbeitung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven, sekundären Schwefelsäurealkylestersalzen und Alkylarylsulfonaten aus einem durch thermische Dampfphasencrackung von paraffmhaltigen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Alkengehalt dargestellten Destillat, welches pro Molekül mindestens 8 C-Atome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Dampfphase gecrackte Destillat, von dem man ausgeht, entweder aus einem durch Fraktionieren aus dem Produkt der katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffölen abgetrennten cyclischen Schweröl stammt oder ein Gemisch aus diesem Produkt mit dem als Bodenprodukt beim Fraktionieren abgezogenen Restöl ist, wobei aus dem Schweröl bzw. dem Gemisch vorher die Aromaten ganz oder größtenteils mit selektiven Lösungsmitteln extrahiert wurden, und daß man, nachdem man das gecrackte Destillat zunächst in bekannter Weise auf sekundäre Schwefelsäurealkylestersalze verarbeitet hat, die hierbei nicht umgesetzten, von Polymeren befreiten organischen Anteile ganz oder teilweise zwecks Herstellung von Alkylarylsulfonaten mit Benzol oder Toluol unter Alkylierungsbedingungen in bekannter Weise umsetzt, die entstehenden Arylalkane sulfoniert, und schließlich die erhaltenen Sulfonsäuren in üblicher Weise in die entsprechenden Alkylarylsulfonsäuresalze überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine C₁₀-C₁₄-Fraktion von unumgesetztem organischem Material abtrennt und zur Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff als Alkylierungskatalysator bei einer Temperatur von 20 bis 50° C durchführt.

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