DE1066568B

DE1066568B - Process and device for the production of pure polyhydric alcohols or mixtures thereof by catalytic hydrogenation of sugars

Info

Publication number: DE1066568B
Application number: DENDAT1066568D
Authority: DE
Inventors: Mannheim-Rheinau und Dipl.-Chem. Dr. phil. Hermann Dewein Freiburg Dipl.-Chem. Hugo Specht (Breisgau)
Original assignee: Udic S.A., Zug (Schweiz)
Publication date: 1959-10-08

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, die Aldehyd- oder Ketongruppen reduzierbarer Zucker durch katalytische Reduktion bzw. Hydrierung unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen in primäre oder sekundäre Alkoholgruppen umzuwandeln, wobei z. B. aus Monosacchariden, z. B. aus Glukose Sorbit, aus Xylose Xylit, aus Mannose Mannit usw. erhalten werden, was natürlich auch für Gemische solcher Zucker gilt. Insbesondere läßt sich Glukose unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen zu sehr reinem Sorbit katalytisch hydrieren.It is known that the aldehyde or ketone groups are reducible sugars by catalytic reduction or hydrogenation under certain temperature and pressure conditions into primary or secondary alcohol groups to convert, where z. B. from monosaccharides, e.g. B. from glucose sorbitol, from xylose xylitol, from mannose, mannitol, etc. can be obtained, which of course also applies to mixtures of such sugars. In particular, glucose becomes very pure under certain temperature and pressure conditions Catalytically hydrogenate sorbitol.

Wie aber durch eigene Untersuchungen festgestellt wurde, entstehen bei der katalytischen Hydrierung von Zuckern bzw. Zuckergemischen, die durch Hydrolyse von hemicellulose- und cellulosehaltigen Pflaiizenstoffen, z. B. Nadelholz, Laubholz, Baumwollstengeln, Bagasse, mittels Mineralsäuren erhalten werden, mengenmäßig keineswegs die den einzelnen Zuckerbestandteilen entsprechenden mehrwertigen Alkohole. Vielmehr bilden sich hierbei, abgesehen von bis 0,2°/o nicht umgesetzten reduzierbaren Zuckern, neben den Haupthydrierungsprodukten, beispielsweise Sorbit, zusätzlich geringe Mengen isomerer mehrwertiger Alkohole, wie Mannit, außerdem aber Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Methylglycerin, Pentaerythrit u. a.As has been established by our own investigations, however, arise during catalytic hydrogenation of sugars or sugar mixtures, which are produced by hydrolysis of hemicellulosic and cellulosic vegetable substances, z. B. softwood, hardwood, cotton stalks, bagasse, can be obtained by means of mineral acids, In terms of quantity, by no means the polyhydric alcohols corresponding to the individual sugar components. Rather, apart from up to 0.2% unreacted reducible sugars, in addition to the main hydrogenation products, for example sorbitol, additional small amounts of isomeric polyhydric alcohols, such as mannitol, but also ethylene glycol, Propylene glycol, glycerin, methylglycerin, pentaerythritol and others.

Diese Umsetzungs- und Spaltprodukte entstehen vor allem bei Hydrierungstemperaturen oberhalb 100° C, doch wurde ermittelt, daß schon bei etwa 95° C eine Spaltung der Zucker einsetzt, so daß durch katalytische Hydrierung von z. B. Glukose die vorstehend genannten hydrierten Spaltprodukte entstehen. Die Mengen derselben können verschieden groß sein.These reaction and cleavage products arise above all at hydrogenation temperatures above 100 ° C, but it was found that at about 95 ° C a cleavage of the sugar begins, so that through catalytic hydrogenation of e.g. B. glucose, the aforementioned hydrogenated cleavage products arise. The quantities of these can be of different sizes.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch katalytische Hydrierung der genannten Zucker bzw. Zuckergemische ohne Bildung von Umlagerungs- und Spaltprodukten und nur unter Reduktion der reduzierbaren Gruppen der Zucker sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise zu reinen mehrwertigen Alkoholen oder deren Gemischen, die hinsichtlich ihrer Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie ihrer Konfiguration vollständig den Ausgangszuckern entsprechen, in quantitativer Ausbeute gelangen kann. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Zuckerlösungen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von etwa 7 bis 8 unter Rühren des Reaktionsgemisches mit oder ohne Anwendung von Druck hydriert.In contrast, it has now surprisingly been found that by catalytic hydrogenation of the sugars or sugar mixtures mentioned, without the formation of rearrangement and cleavage products and only with reduction of the reducible groups, the sugars, both in a discontinuous and in a continuous procedure, to give pure polyhydric alcohols or mixtures thereof, the in terms of their number of carbon atoms and their configuration completely correspond to the starting sugars, can arrive in quantitative yield. This is achieved in that the hydrogenated sugar solutions at temperatures below the boiling point of the solvent while maintaining a p _H -value of about 7 to 8, with stirring of the reaction mixture with or without application of pressure.

Besonders vorteilhaft für die Ausführung des Verfahrens ist die Verwendung von obengenannten Zuckern oder Zuckergemischen als Ausgangsstoffe, wenn sie durch eine stufenweise Hydrolyse, und zwar einer Vorhydrolyse mit mittelstarker Salzsäure, einerThe use of the above is particularly advantageous for carrying out the method Sugars or sugar mixtures as starting materials, if they are through a gradual hydrolysis, namely a pre-hydrolysis with medium strength hydrochloric acid, a

Verfahren und VorrichtungMethod and device

zur Herstellung reiner mehrwertigerfor the production of pure polyvalent ones

Alkohole oder deren GemischeAlcohols or their mixtures

durch katalytische Hydrierungby catalytic hydrogenation

von Zuckernof sugars

Anmelder:
Udic S.A., Zug (Schweiz)Applicant:
Udic SA, Zug (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. A. UllrichRepresentative: Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich

und Dipl.-Chem. Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,and Dipl.-Chem. Dr. T. Ullrich, patent attorneys,

Heidelberg, Bismarckstr. 17Heidelberg, Bismarckstrasse 17th

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. Juli und 1. Oktober 1957Claimed priority:
Switzerland from July 2 and October 1, 1957

Dipl.-Chem. Hugo Specht, Mannheim-Rheinau,
und Dipl.-Chem. Dr. phil. Hermann Dewein,Dipl.-Chem. Hugo Specht, Mannheim-Rheinau,
and Dipl.-Chem. Dr. phil. Hermann Dewein,

Freiburg (Breisgau),
sind als Erfinder genannt wordenFreiburg (Breisgau),
have been named as inventors

Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur und mit einer anschließenden Nachhydrolyse erhalten werden.Main hydrolysis with highly concentrated hydrochloric acid at ordinary temperature and with a subsequent Post-hydrolysis can be obtained.

Die katalytische Hydrierung der genannten Zucker findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen in Lösung statt, wobei vor allem Wasser als Lösungsmittel angewendet wird.The catalytic hydrogenation of the sugars mentioned takes place in the process according to the invention essentially instead of in solution, with water in particular being used as the solvent.

Ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens ist, daß während des ganzen Reduktionsvorganges ein p_H-Wert der Zuckerlösung von etwa 7 bis 8 durch Zusatz alkalischer Stoffe aufrechterhalten wird. Sinkt nämlich im Verlaufe der Hydrierung der p_H-Wert der Zuckerlösung, wie es gewöhnlich der Fall ist, beispielsweise von einem eingestellten p_H-Wert von 7,6 auf einen solchen von 4, so findet die oben beschriebene Umlagerung und Spaltung statt.An important feature of the method is that the sugar solution is maintained from about 7 to 8 by the addition of alkaline materials throughout the reduction process, a p _H value. Namely decreases in the course of the hydrogenation of the p _H value of the sugar solution, as is usually the case, for example, from a set _pH value of 7.6 to such 4, the rearrangement and cleavage as described above takes place.

Als besonders vorteilhaft hat sich bei dem Verfahren nach der Erfindung die genaue Einhaltung eines p_H-Wertes der Lösung zwischen 7,6 und 7,8 erwiesen.Particularly advantageous strict adherence has been found to a p _H -value of the solution from 7.6 to 7.8 in the method according to the invention.

Die notwendige Konstanthaltung der p_H-Werte der Zuckerlösungen innerhalb der beschriebenen Grenzen geschieht durch Zusatz von alkalisch wirkendenThe necessary stabilization of the p _H values of the sugar solutions within the described boundaries is done by the addition of alkaline

909 637/406909 637/406

Stoffen, die aus dein Endprodukt. beispielsweise durch loncnaiistauschreaktioncii. leicht zu entfernen sind und auch nicht zu alkalisch zu wirken vermögen, wie Kalkwasser, Natriumcarbonat. Trimethylaniin u. dgl.Substances that make up your final product. for example through ion exchange reaction cii. are easy to remove and not able to act too alkaline, like Lime water, sodium carbonate. Trimethylaniine and the like

Die zur Aufrechterhaltung des erforderlichen P₁,-Wertes benötigten alkalischen Substanzen werden den Reaktionslösungen bei abfallendem p||-Wert während der Umsetzung, beispielsweise über Dosierpuinpen. vorzugsweise aK verdünnte wäßrige Losungen l)z\v. Suspensionen zugeführt. Es können aber auch, insbesondere bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, solche Substanzen von vornherein dem H\drierungsgut zugesetzt werden, die in Wasse- nur eine ganz bestimmte begrenzte Löslichkeit besitzen, wie Calciuincarbonat. Magnesiumoxid ti a. ¹SThe alkaline substances required to maintain the required P ₁ value are added to the reaction solutions as the p || value falls during the reaction, for example via metering pumps. preferably aK dilute aqueous solutions l) z \ v. Suspensions fed. However, especially in the case of a discontinuous procedure, substances can be added from the outset to the material to be hardened which have only a very specific limited solubility in water, such as calcium carbonate. Magnesium oxide ti a. ¹ p

Als Katalysatoren werden aktive, reine X^Tickelk on takte, bekannter Art bevorzugt, doch lassen sich auch solche auf Trägern mit hohem Metallgehalt, wie Kieselgur, verwenden. Es lassen sjch aber auch andere 1 Tydrierungskatalysatoren bekannter Art verwenden.The catalysts used are active, pure X ^T ickelk on contacts, known type preferred, but can be such on vehicles with high metal content, such as diatomaceous earth to use. However, other hydrogenation catalysts of a known type can also be used.

P>ei Einhaltung der vorstehend genannten Bedingungen, wozu auch die einer niedrigen, unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei Verwendung von Wasser als solchem, also unterhalb 100⁰C liegenden Temperatur gehört, kann ohne Druckanwendung gearbeitet werden, doch empfiehlt es sich in diesem Fall, mit einem großen, feinverteiltcn Wasserstoff-Überschuß zu arbeiten, der in den Hydrierungskreislauf unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch frischen Wasserstoff zurückgeführt wird.P> ei compliance with the above-mentioned conditions, including a low temperature below the boiling point of the solvent when using water as such, i.e. below 100 ^° C., can be carried out without the application of pressure, but in this case it is advisable to to work with a large, finely divided excess of hydrogen, which is returned to the hydrogenation cycle with replacement of the hydrogen used by fresh hydrogen.

Wird aber die Anwendung von Druck für erforderlich erachtet, z. B. zur Zeitersparnis, so wird zweckmäßig innerhalb eines Druckgefälles von höchstens 75 bis auf 0 Atmosphären Wasserstoffdruck gearbeitet. Auch bei dieser Druckhvdriciung ist auf regelmäßiges Durchperlen von Wasserstoff im Überschuß durch die Zuckerlösung wählend des Durchflusses durch die Reaktionsvorrichtung sowohl bei kontinuierlichem als auch bei absatzweisem Betrieb v.w achten.However, if the application of pressure is deemed necessary, e.g. B. to save time, it is expedient to work within a pressure gradient of not more than 75 to 0 atmospheric hydrogen pressure. Also in this Druckhvdriciung the flow is vw eighth through the reaction apparatus, both in continuous and batchwise operation in choosing at regular bubbling of hydrogen in excess through the sugar solution.

Als Katalysatoren werden beispielsweise aktive, reine Vickelkontakte angewendet, die aber auch auf Trägersubstanzen, z. R. Kieselgur, niedergeschlagen sein können.For example, active, pure Vickel contacts are used as catalysts, but they also have Carrier substances, e.g. R. Kieselguhr, cast down could be.

Da eine saure Einwirkung auf die Tnuenwände der Vorrichtung nach dem Verfahren nicht stattfindet, kann auch in Einsätzen aus dem \vohlfeilen Werkstoff Eisen bzw. mit einer Hydrierungsvorriclitung ohne Einsatz gearbeitet werdenSince an acidic effect on the inner walls of the device does not take place after the process, can also be used in inserts made of the hollow-file material Iron or be worked with a hydrogenation device without use

Wenn auch bei dem vorliegenden Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute primär eine Frage der Wirksamkeit und der Menge des Katalysators ist, so ist doch die Gestaltung der Vorrichtung fiir die Wasserstoffaufnahmc von größter Bedeutung. Bevorzugt sind Reaktionsgefäßc mit langem Reaktion^;weg zu verwenden, die eine gute Durchnn'schung des Hydrierungsgutes mit dem Kontakt und dem Wasserstoff sowie eine Oherflächenwirkung des Kontaktes gewährleisten. Durch geeignete Maßnahmen, wie intensives Rühren, starre oder bewegliche Einbauten in das Reaktionsgefäß bzw. in mehrere liintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße unbeweglicher und beweglicher Bauart, werden bei kurzen Verweilzeiten höchste Ausbeuten erzieltEven if the space-time yield is primarily a question of the effectiveness and the amount of the catalyst in the present process, the design of the device for the hydrogen uptake is of the greatest importance. Reaction vessels with a long reaction time are preferred ^; to use away, which ensure a good penetration of the hydrogenation material with the contact and the hydrogen as well as a surface effect of the contact. By means of suitable measures, such as intensive stirring, rigid or movable internals in the reaction vessel or in several reaction vessels of immobile and movable type connected in series, the highest yields are achieved with short residence times

Zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet ein Reaktionsget'äß mit Rührvorrichtung erwiesen, das ein liegend angeordnetes zylindrisches Gefäß darstellt, das um die Gefäßachsc drehbare Schaufeln mit radial gerichteten, sicli axial über die Gefäßlänge erstreckenden Schöpfflachen enthält. Die Schaufeln können daher auch in einem in dem Gefäß drehbar gelagerten Einsatz fest angebracht sein.A reaction vessel has proven to be particularly suitable for carrying out the process according to the invention Proven with a stirrer, which is a horizontally arranged cylindrical vessel, which is around the Vessel axially rotatable blades with radially directed, sicli scoop surfaces extending axially over the length of the vessel contains. The blades can therefore also be fixed in an insert rotatably mounted in the vessel to be appropriate.

Vor allem für den kontinuierlichen Betrieb zur Erzielung einer kurzen Verwcilzeit des Hydrierungsgutes im Gefäß kann es zweckmäßig sein, wenn die Längsachse <\c< Gefäßes als Förderschnecke ausgebildet ist. Demselben Zweck dient es. wenn die Schaufeln nach einer Seite geneigt sind bzw. mit der Längsachse des Gefäßes einen Winkel bilden.Especially for continuous operation in order to achieve a short period of use for the material to be hydrogenated in the vessel, it can be useful if the longitudinal axis <\ c <of the vessel is designed as a screw conveyor. It serves the same purpose. when the blades are inclined to one side or form an angle with the longitudinal axis of the vessel.

Endlieh kann es auch von Vorteil sein, wenn die Schöpfflächen der Schaufeln eine gewellte Oberfläche besitzen Außerdem können die Schöpfflächen natürlich halbmondförmig ausgekehlt sein.Finally, it can also be an advantage if the The scoops have a corrugated surface In addition, the scoop surfaces can of course be grooved in the shape of a crescent moon.

In der Zeichnung sind scheiuatisch Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung als Beispiele beschrieben. Es zeigtIn the drawing are schematic embodiments the device according to the invention described as examples. It shows

Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein liegend angeordnetes zylindrisches Reaktionsgefäß mit axial verlaufenden Schöpfschaufcln 2,Fig. 1 shows a longitudinal section through a horizontally arranged cylindrical reaction vessel with axially extending Scoop 2,

Fig 1 a einen Querschnitt nach der Linie I-I in Fig. L1 a shows a cross section along the line I-I in Fig. L

Eig. 2 einen Längsschnitt durch den Einsatz 4 im Reaktionsgefäß (nicht gezeichnet), in dem die Schöpfschaufeln 5 mit der Längsachse 3 einen Winkel bilden.Prop. 2 shows a longitudinal section through the insert 4 in the reaction vessel (not shown), in which the scoop blades 5 form an angle with the longitudinal axis 3.

Fig. 2a einen Querschnitt nach der Linie TI-TI in Fig. 2.2a shows a cross section along the line TI-TI in Fig. 2.

Fig. 3 einen Längsschnitt durch den Einsatz 4 mit axial verlaufenden Schöpfschaufeln 2. in dem die Längsachse 3 als Förderschnecke 6 ausgebildet ist.Fig. 3 is a longitudinal section through the insert 4 with axially extending scoop blades 2. in which the Longitudinal axis 3 is designed as a screw conveyor 6.

Fig. 3a einen Querschnitt nach der Linie ΓIT-TTT in Fig. 3.3a shows a cross section along the line ΓIT-TTT in Fig. 3.

Fig. 4 einen Längsschnitt durch den Einsatz 4, in dem die Schöpfschaufeln 5 mit der als Förderschnecke 6 ausgebildeten Längsachse 3 einen Winkel bilden.Fig. 4 shows a longitudinal section through the insert 4, in which the scoop blades 5 with the as a screw conveyor 6 formed longitudinal axis 3 form an angle.

Fig 4a einen Querschnitt nach der Linie I\^r-fV in Fig 4.4a shows a cross section along the line I \ ^r -fV in FIG.

Tn der Aiisführimgsfonn der Vorrichtung nach den Fig. 1 und 1 a. die in erster Linie für chargcnweisen Betrieb bestimmt ist, drehen sich das Reaktionsgefäß 1 und der in ihm befindliche Einsatz 4 gemeinsam, wobei die Schöpfschaufeln 2 an der Innenseite des Reaktionsgefäßes 1 befestigt sind und durch den Einsatz 4 hindurchgehenTn the Aiisführimgsfonn the device according to the Fig. 1 and 1a. which are primarily for batch wise Operation is determined, the reaction vessel 1 will rotate and the insert 4 located in it together, the scoops 2 on the inside of the Reaction vessel 1 are attached and through the Go through insert 4

Tn den Ausführungsfornien der Vorrichtung nach den Fig. 2. 2 a. 3. 3 a. 4 und 4a. die in erster Linie für kontinuierliche^ \rbeiten in Betracht kommen, dreht sich nur der Einsatz 4. an dem auch die. Schöpfschaufcln 5 befestigt sind. In den Fig. 2 und 4 dient die Xeigung der Schöpfflächen 5 und in den Fig. 3 und 4 auch die Förderschnecke 6. die sich mittels des Mitnehmers 8 (Fig. 3a. 4a) mit «lern Einsatz 4 mitdreht, der schnellen Förderung des Reaktionsgutes durch die Hydriervoi richtung hindurch. Hierbei wird sowohl durch die sich drehende Förderschnecke 6, deren Sehneckengang <.\<.-n Rührvorgang in eine Art von Abteilungen unterteilt, als auch durch auf den Schöpfschaufeln 2 bzw 5 senkrecht angeordnete, entsprechend den genannten Abteilungen unterbrochene Einbauten 7 eine erhebliche Steigerung der Rührwirkung der Schaufeln erzielt.Tn the execution forms of the device according to Fig. 2. 2 a. 3. 3 a. 4 and 4a. which are primarily intended for continuous work, only the insert rotates 4. on which also the. Schöpfschaufcln 5 are attached. In FIGS. 2 and 4 the inclination of the scoop surfaces 5 and in FIGS. 3 and 4 also the screw conveyor 6, which rotates with the insert 4 by means of the driver 8 (FIGS. 3a, 4a), is used for the rapid conveyance of the Reaction material through the hydrogenation device. Here, both the rotating screw conveyor 6, whose agitating process <. \ <.- n is subdivided into a type of compartments, as well as internals 7 arranged vertically on the scoop blades 2 or 5 and interrupted according to the above-mentioned departments, a considerable increase in the Achieved stirring effect of the blades.

Die besondere Wirkung der Schaufeln 2 bzw. 5 kommt dadurch zustande, daß auf den Schaufeln durch die rotierende Bewegung zu hydrierende Zuckerlösung nebst Kontaktschlamni in die Wasserstoffphase gelangt, wobei bis zur Erreichung des Scheitelpunktes mehr Lösung als schwererer Kontakt abfließt, so daß nach Überschreitung des Scheitelpunkts die Schöpfflachen der Schaufeln nur von sedimctitiertem KontaktThe special effect of the blades 2 and 5 is due to the fact that on the blades by the rotating movement to be hydrogenated sugar solution together with contact slurry into the hydrogen phase reaches, with more solution flowing off than heavier contact until the apex is reached, so that after crossing the apex, the scooping surfaces of the blades are only exposed to sedimentation

nebst einem dünnen Lösungsfilm bedeckt sind. Hierdurch wird ein vollkommene Hydrierung der Zuckerlösung in kurzer Zeit, beispielsweise einer halben Stunde, erreicht, während z. B. bei Verwendung eines intensiv wirkenden Plattenrührwerks üblicher Bauart, das nur in die Flüssigkeit eintaucht, vier weitere Stunden zur Erzielung der gleichen Hydrierung erforderlich sind.are covered together with a thin film of solution. This results in a complete hydrogenation of the sugar solution in a short time, for example half an hour, while z. B. when using a Intensive plate agitator of the usual design, which is only immersed in the liquid, four more Hours are required to achieve the same hydrogenation.

example

In eine 5O°/oige wäßrige Zuckerlösung aus Nadelholz mit folgender Zusammensetzung:In a 50% aqueous sugar solution made from coniferous wood with the following composition:

Glukose 82,5°/oGlucose 82.5%

Mannose 6,4 */oMannose 6.4 * / o

Xylose 5,8%Xylose 5.8%

Polymerzucker 3,0%Polymer sugar 3.0%

Arabinose 1,2 °/oArabinose 1,2%

Galaktose 1,1 VoGalactose 1.1 vol

die mit Natronlauge auf p_H-Wert von 7,8 eingestellt war, wurde 7°/» feinstverteilter Raneynickelkatalysator, bezogen auf die Zuckermenge, in einem liegend angeordneten zylindrischen Autoklav suspendiert. Zwei Drittel des freien Raumes im Autoklav waren mit Zuckerlösung und ein Drittel mit Wasserstoff genutzt worden.which was adjusted with sodium hydroxide to _pH value of 7.8, was 7 ° / "very finely divided Raney nickel catalyst, based on the quantity of sugar suspended in a horizontally disposed cylindrical autoclave. Two thirds of the free space in the autoclave was used with sugar solution and one third with hydrogen.

Der Autoklav war mit einem intensiv wirkenden Schöpfschaufeln-Rührer, Manometer und Wärmemesser (Fig. 1) ausgerüstet und stand mit einem Pn-Meßgerät in Verbindung. Der zu Beginn der Hydrierung eingestellte p_H-Wert der Zuckerlösung von 7,8 wurde durch Zugabe von einer Puffersubstanz — O,5*/o MgCO₃, auf die Zuckermenge bezogen — praktisch auf dieser Höhe während der Hydrierung die ganze Zeit gehalten.The autoclave was equipped with an intensely acting scoop stirrer, manometer and heat meter (FIG. 1) and was connected to a Pn measuring device. The set at the beginning of hydrogenation _pH-value of the sugar solution of 7.8 was prepared by adding a buffer substance - o MgCO _3, based on the quantity of sugar O, 5 * / - practically maintained at this height during the hydrogenation, the whole time.

Zu Beginn der Hydrierung wurde ein Wasserstc.ffdruck von 30 Atmosphären auf die Zuckerlösung aufgedrückt, die Rührvorrichtung mit einer Umdrehungszahl von 36 U/min in Gang gebracht und mit der Aufwärmung der Zuckerlösung begonnen. Während der Aufwärmung begann die Hydrierung des Zuckers schon bei 30° C. Als nach 90 Minuten Anwärmzeit die Temperatur der Zuckerlösung 98 bis 100° C erreicht hatte, konnte keine wesentliche Aufnahme von Wasserstoff in der Zuckerlösung beobachtet werden. Nach weiteren 90 Minuten Behandlung des Reaktionsgutes bei der Temperatur von 98 bis 100° C mit Wasserstoff war die Hydrierung beendet. Während der Hydrierungszeit wurde der Wasserstoffdruck auf 30 Atmosphären konstant gehalten, indem die für die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge durch einen Druckregler stetig neu in den Autoklav zugeführt wurde.At the beginning of the hydrogenation, a hydrogen pressure was applied of 30 atmospheres pressed onto the sugar solution, the stirrer with one speed of rotation started at 36 rpm and started to warm up the sugar solution. While After the warm-up, the hydrogenation of the sugar began at 30 ° C. As after a warm-up time of 90 minutes the temperature of the sugar solution had reached 98 to 100 ° C, no significant absorption could be achieved of hydrogen in the sugar solution can be observed. After a further 90 minutes of treatment of the The hydrogenation was complete at the temperature of 98 ° to 100 ° C. with hydrogen. While the hydrogenation time, the hydrogen pressure was kept constant at 30 atmospheres by adding the amount of hydrogen consumed for the hydrogenation is constantly fed back into the autoclave by means of a pressure regulator was fed.

Nach Stillegung der Rührvorrichtung und Abstellung der Heizung setzte sich der Katalysator schnell ab, und die klare und helle Lösung der mehrwertigen Alkohole wurde aus dem Autoklav abgelassen. Der im Autoklav zurückgebliebene Katalysator wurde für weitere Hydrierung von Zuckern benutzt.After shutting down the stirrer and turning off the heating, the catalyst quickly settled and the clear and pale solution of the polyhydric alcohols was drained from the autoclave. Of the Catalyst remaining in the autoclave was used for further hydrogenation of sugars.

Der Reduktionsgrad des hydrierten Zuckergemisches betrug 99,9°/».The degree of reduction of the hydrogenated sugar mixture was 99.9%.

Das erhaltene Polyalkoholgemisch mehrwertigerThe polyalcohol mixture obtained is polyhydric

ίο Alkohole hatte folgende Zusammensetzung: Sorbit, Mannit, Xylit, Arabit, Galactit und Polymerzucker.ίο alcohols had the following composition: sorbitol, Mannitol, xylitol, arabitol, galactitol and polymer sugar.

Die Proportionen der Polyalkoholkomponenten des erhaltenen Polyalkoholgemisches entsprachen den jeweiligen prozentualen Anteilen der eingangs genannten Zuckerkomponenten.The proportions of the polyalcohol components of the polyalcohol mixture obtained corresponded to the respective percentages of the sugar components mentioned at the outset.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of pure polyhydric alcohols or mixtures thereof by discontinuous or continuous catalytic hydrogenation of sugars and / or sugar mixtures from mineral acid hydrolysis, in particular the stepwise hydrochloric acid hydrolysis of hemicellulosic and cellulosic vegetable substances by means of hydrogen in the presence of finely divided hydrogenation catalysts, characterized in that one while maintaining a p _H -value of about 7 to 8, in particular 7.6 to 7.8, works.

2. Reaction vessel with stirring device for carrying out the method according to claim 1, characterized by provided in a lying cylindrical vessel to the appropriately designed as a screw conveyor vessel axis rotatable blades with radially directed, scoop surfaces extending axially over the length of the vessel.

3. Reaction vessel according to claim 2, characterized in that the scoop blades in one rotatable vessel are firmly attached.

4. Reaction vessel according to claims 2 and 3, characterized in that the blades according to are inclined on one side or form an angle with the longitudinal axis of the vessel.

5. Reaction vessel according to claims 2 to 4, characterized in that the scoop surfaces of the The blades have a corrugated surface.

Considered publications:
German Patent No. 554 074;

German patent application H 597 IVb / 12ο (published on December 14, 1950);

U.S. Patent Nos. 2,004,135, 2,421,416;
French patent specification No. 694 424.

1 sheet of drawings