DE1066568B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reiner mehrwertiger Alkohole oder deren Gemische durch katalytische Hydrierung von Zuckern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, die Aldehyd- oder Ketongruppen reduzierbarer Zucker durch katalytische Reduktion bzw. Hydrierung unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen in primäre oder sekundäre Alkoholgruppen umzuwandeln, wobei z. B. aus Monosacchariden, z. B. aus Glukose Sorbit, aus Xylose Xylit, aus Mannose Mannit usw. erhalten werden, was natürlich auch für Gemische solcher Zucker gilt. Insbesondere läßt sich Glukose unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen zu sehr reinem Sorbit katalytisch hydrieren.

Wie aber durch eigene Untersuchungen festgestellt wurde, entstehen bei der katalytischen Hydrierung von Zuckern bzw. Zuckergemischen, die durch Hydrolyse von hemicellulose- und cellulosehaltigen Pflaiizenstoffen, z. B. Nadelholz, Laubholz, Baumwollstengeln, Bagasse, mittels Mineralsäuren erhalten werden, mengenmäßig keineswegs die den einzelnen Zuckerbestandteilen entsprechenden mehrwertigen Alkohole. Vielmehr bilden sich hierbei, abgesehen von bis 0,2°/o nicht umgesetzten reduzierbaren Zuckern, neben den Haupthydrierungsprodukten, beispielsweise Sorbit, zusätzlich geringe Mengen isomerer mehrwertiger Alkohole, wie Mannit, außerdem aber Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Methylglycerin, Pentaerythrit u. a.

Diese Umsetzungs- und Spaltprodukte entstehen vor allem bei Hydrierungstemperaturen oberhalb 100° C, doch wurde ermittelt, daß schon bei etwa 95° C eine Spaltung der Zucker einsetzt, so daß durch katalytische Hydrierung von z. B. Glukose die vorstehend genannten hydrierten Spaltprodukte entstehen. Die Mengen derselben können verschieden groß sein.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch katalytische Hydrierung der genannten Zucker bzw. Zuckergemische ohne Bildung von Umlagerungs- und Spaltprodukten und nur unter Reduktion der reduzierbaren Gruppen der Zucker sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise zu reinen mehrwertigen Alkoholen oder deren Gemischen, die hinsichtlich ihrer Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie ihrer Konfiguration vollständig den Ausgangszuckern entsprechen, in quantitativer Ausbeute gelangen kann. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Zuckerlösungen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von etwa 7 bis 8 unter Rühren des Reaktionsgemisches mit oder ohne Anwendung von Druck hydriert.

Besonders vorteilhaft für die Ausführung des Verfahrens ist die Verwendung von obengenannten Zuckern oder Zuckergemischen als Ausgangsstoffe, wenn sie durch eine stufenweise Hydrolyse, und zwar einer Vorhydrolyse mit mittelstarker Salzsäure, einer

Verfahren und Vorrichtung

zur Herstellung reiner mehrwertiger

Alkohole oder deren Gemische

durch katalytische Hydrierung

von Zuckern

Anmelder:
Udic S.A., Zug (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich

und Dipl.-Chem. Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,

Heidelberg, Bismarckstr. 17

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. Juli und 1. Oktober 1957

Dipl.-Chem. Hugo Specht, Mannheim-Rheinau,
und Dipl.-Chem. Dr. phil. Hermann Dewein,

Freiburg (Breisgau),
sind als Erfinder genannt worden

Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur und mit einer anschließenden Nachhydrolyse erhalten werden.

Die katalytische Hydrierung der genannten Zucker findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen in Lösung statt, wobei vor allem Wasser als Lösungsmittel angewendet wird.

Ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens ist, daß während des ganzen Reduktionsvorganges ein p_H-Wert der Zuckerlösung von etwa 7 bis 8 durch Zusatz alkalischer Stoffe aufrechterhalten wird. Sinkt nämlich im Verlaufe der Hydrierung der p_H-Wert der Zuckerlösung, wie es gewöhnlich der Fall ist, beispielsweise von einem eingestellten p_H-Wert von 7,6 auf einen solchen von 4, so findet die oben beschriebene Umlagerung und Spaltung statt.

Als besonders vorteilhaft hat sich bei dem Verfahren nach der Erfindung die genaue Einhaltung eines p_H-Wertes der Lösung zwischen 7,6 und 7,8 erwiesen.

Die notwendige Konstanthaltung der p_H-Werte der Zuckerlösungen innerhalb der beschriebenen Grenzen geschieht durch Zusatz von alkalisch wirkenden

909 637/406

Stoffen, die aus dein Endprodukt. beispielsweise durch loncnaiistauschreaktioncii. leicht zu entfernen sind und auch nicht zu alkalisch zu wirken vermögen, wie Kalkwasser, Natriumcarbonat. Trimethylaniin u. dgl.

Die zur Aufrechterhaltung des erforderlichen P₁,-Wertes benötigten alkalischen Substanzen werden den Reaktionslösungen bei abfallendem p||-Wert während der Umsetzung, beispielsweise über Dosierpuinpen. vorzugsweise aK verdünnte wäßrige Losungen l)z\v. Suspensionen zugeführt. Es können aber auch, insbesondere bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, solche Substanzen von vornherein dem H\drierungsgut zugesetzt werden, die in Wasse- nur eine ganz bestimmte begrenzte Löslichkeit besitzen, wie Calciuincarbonat. Magnesiumoxid ti a. ¹S

Als Katalysatoren werden aktive, reine X^Tickelk on takte, bekannter Art bevorzugt, doch lassen sich auch solche auf Trägern mit hohem Metallgehalt, wie Kieselgur, verwenden. Es lassen sjch aber auch andere 1 Tydrierungskatalysatoren bekannter Art verwenden.

P>ei Einhaltung der vorstehend genannten Bedingungen, wozu auch die einer niedrigen, unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei Verwendung von Wasser als solchem, also unterhalb 100⁰C liegenden Temperatur gehört, kann ohne Druckanwendung gearbeitet werden, doch empfiehlt es sich in diesem Fall, mit einem großen, feinverteiltcn Wasserstoff-Überschuß zu arbeiten, der in den Hydrierungskreislauf unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch frischen Wasserstoff zurückgeführt wird.

Wird aber die Anwendung von Druck für erforderlich erachtet, z. B. zur Zeitersparnis, so wird zweckmäßig innerhalb eines Druckgefälles von höchstens 75 bis auf 0 Atmosphären Wasserstoffdruck gearbeitet. Auch bei dieser Druckhvdriciung ist auf regelmäßiges Durchperlen von Wasserstoff im Überschuß durch die Zuckerlösung wählend des Durchflusses durch die Reaktionsvorrichtung sowohl bei kontinuierlichem als auch bei absatzweisem Betrieb v.w achten.

Als Katalysatoren werden beispielsweise aktive, reine Vickelkontakte angewendet, die aber auch auf Trägersubstanzen, z. R. Kieselgur, niedergeschlagen sein können.

Da eine saure Einwirkung auf die Tnuenwände der Vorrichtung nach dem Verfahren nicht stattfindet, kann auch in Einsätzen aus dem \vohlfeilen Werkstoff Eisen bzw. mit einer Hydrierungsvorriclitung ohne Einsatz gearbeitet werden

Wenn auch bei dem vorliegenden Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute primär eine Frage der Wirksamkeit und der Menge des Katalysators ist, so ist doch die Gestaltung der Vorrichtung fiir die Wasserstoffaufnahmc von größter Bedeutung. Bevorzugt sind Reaktionsgefäßc mit langem Reaktion^;weg zu verwenden, die eine gute Durchnn'schung des Hydrierungsgutes mit dem Kontakt und dem Wasserstoff sowie eine Oherflächenwirkung des Kontaktes gewährleisten. Durch geeignete Maßnahmen, wie intensives Rühren, starre oder bewegliche Einbauten in das Reaktionsgefäß bzw. in mehrere liintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße unbeweglicher und beweglicher Bauart, werden bei kurzen Verweilzeiten höchste Ausbeuten erzielt

Zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet ein Reaktionsget'äß mit Rührvorrichtung erwiesen, das ein liegend angeordnetes zylindrisches Gefäß darstellt, das um die Gefäßachsc drehbare Schaufeln mit radial gerichteten, sicli axial über die Gefäßlänge erstreckenden Schöpfflachen enthält. Die Schaufeln können daher auch in einem in dem Gefäß drehbar gelagerten Einsatz fest angebracht sein.

Vor allem für den kontinuierlichen Betrieb zur Erzielung einer kurzen Verwcilzeit des Hydrierungsgutes im Gefäß kann es zweckmäßig sein, wenn die Längsachse <\c< Gefäßes als Förderschnecke ausgebildet ist. Demselben Zweck dient es. wenn die Schaufeln nach einer Seite geneigt sind bzw. mit der Längsachse des Gefäßes einen Winkel bilden.

Endlieh kann es auch von Vorteil sein, wenn die Schöpfflächen der Schaufeln eine gewellte Oberfläche besitzen Außerdem können die Schöpfflächen natürlich halbmondförmig ausgekehlt sein.

In der Zeichnung sind scheiuatisch Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung als Beispiele beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein liegend angeordnetes zylindrisches Reaktionsgefäß mit axial verlaufenden Schöpfschaufcln 2,

Fig 1 a einen Querschnitt nach der Linie I-I in Fig. L

Eig. 2 einen Längsschnitt durch den Einsatz 4 im Reaktionsgefäß (nicht gezeichnet), in dem die Schöpfschaufeln 5 mit der Längsachse 3 einen Winkel bilden.

Fig. 2a einen Querschnitt nach der Linie TI-TI in Fig. 2.

Fig. 3 einen Längsschnitt durch den Einsatz 4 mit axial verlaufenden Schöpfschaufeln 2. in dem die Längsachse 3 als Förderschnecke 6 ausgebildet ist.

Fig. 3a einen Querschnitt nach der Linie ΓIT-TTT in Fig. 3.

Fig. 4 einen Längsschnitt durch den Einsatz 4, in dem die Schöpfschaufeln 5 mit der als Förderschnecke 6 ausgebildeten Längsachse 3 einen Winkel bilden.

Fig 4a einen Querschnitt nach der Linie I\^r-fV in Fig 4.

Tn der Aiisführimgsfonn der Vorrichtung nach den Fig. 1 und 1 a. die in erster Linie für chargcnweisen Betrieb bestimmt ist, drehen sich das Reaktionsgefäß 1 und der in ihm befindliche Einsatz 4 gemeinsam, wobei die Schöpfschaufeln 2 an der Innenseite des Reaktionsgefäßes 1 befestigt sind und durch den Einsatz 4 hindurchgehen

Tn den Ausführungsfornien der Vorrichtung nach den Fig. 2. 2 a. 3. 3 a. 4 und 4a. die in erster Linie für kontinuierliche^ \rbeiten in Betracht kommen, dreht sich nur der Einsatz 4. an dem auch die. Schöpfschaufcln 5 befestigt sind. In den Fig. 2 und 4 dient die Xeigung der Schöpfflächen 5 und in den Fig. 3 und 4 auch die Förderschnecke 6. die sich mittels des Mitnehmers 8 (Fig. 3a. 4a) mit «lern Einsatz 4 mitdreht, der schnellen Förderung des Reaktionsgutes durch die Hydriervoi richtung hindurch. Hierbei wird sowohl durch die sich drehende Förderschnecke 6, deren Sehneckengang <.\<.-n Rührvorgang in eine Art von Abteilungen unterteilt, als auch durch auf den Schöpfschaufeln 2 bzw 5 senkrecht angeordnete, entsprechend den genannten Abteilungen unterbrochene Einbauten 7 eine erhebliche Steigerung der Rührwirkung der Schaufeln erzielt.

Die besondere Wirkung der Schaufeln 2 bzw. 5 kommt dadurch zustande, daß auf den Schaufeln durch die rotierende Bewegung zu hydrierende Zuckerlösung nebst Kontaktschlamni in die Wasserstoffphase gelangt, wobei bis zur Erreichung des Scheitelpunktes mehr Lösung als schwererer Kontakt abfließt, so daß nach Überschreitung des Scheitelpunkts die Schöpfflachen der Schaufeln nur von sedimctitiertem Kontakt

nebst einem dünnen Lösungsfilm bedeckt sind. Hierdurch wird ein vollkommene Hydrierung der Zuckerlösung in kurzer Zeit, beispielsweise einer halben Stunde, erreicht, während z. B. bei Verwendung eines intensiv wirkenden Plattenrührwerks üblicher Bauart, das nur in die Flüssigkeit eintaucht, vier weitere Stunden zur Erzielung der gleichen Hydrierung erforderlich sind.

Beispiel

In eine 5O°/oige wäßrige Zuckerlösung aus Nadelholz mit folgender Zusammensetzung:

Glukose 82,5°/o

Mannose 6,4 */o

Xylose 5,8%

Polymerzucker 3,0%

Arabinose 1,2 °/o

Galaktose 1,1 Vo

die mit Natronlauge auf p_H-Wert von 7,8 eingestellt war, wurde 7°/» feinstverteilter Raneynickelkatalysator, bezogen auf die Zuckermenge, in einem liegend angeordneten zylindrischen Autoklav suspendiert. Zwei Drittel des freien Raumes im Autoklav waren mit Zuckerlösung und ein Drittel mit Wasserstoff genutzt worden.

Der Autoklav war mit einem intensiv wirkenden Schöpfschaufeln-Rührer, Manometer und Wärmemesser (Fig. 1) ausgerüstet und stand mit einem Pn-Meßgerät in Verbindung. Der zu Beginn der Hydrierung eingestellte p_H-Wert der Zuckerlösung von 7,8 wurde durch Zugabe von einer Puffersubstanz — O,5*/o MgCO₃, auf die Zuckermenge bezogen — praktisch auf dieser Höhe während der Hydrierung die ganze Zeit gehalten.

Zu Beginn der Hydrierung wurde ein Wasserstc.ffdruck von 30 Atmosphären auf die Zuckerlösung aufgedrückt, die Rührvorrichtung mit einer Umdrehungszahl von 36 U/min in Gang gebracht und mit der Aufwärmung der Zuckerlösung begonnen. Während der Aufwärmung begann die Hydrierung des Zuckers schon bei 30° C. Als nach 90 Minuten Anwärmzeit die Temperatur der Zuckerlösung 98 bis 100° C erreicht hatte, konnte keine wesentliche Aufnahme von Wasserstoff in der Zuckerlösung beobachtet werden. Nach weiteren 90 Minuten Behandlung des Reaktionsgutes bei der Temperatur von 98 bis 100° C mit Wasserstoff war die Hydrierung beendet. Während der Hydrierungszeit wurde der Wasserstoffdruck auf 30 Atmosphären konstant gehalten, indem die für die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge durch einen Druckregler stetig neu in den Autoklav zugeführt wurde.

Nach Stillegung der Rührvorrichtung und Abstellung der Heizung setzte sich der Katalysator schnell ab, und die klare und helle Lösung der mehrwertigen Alkohole wurde aus dem Autoklav abgelassen. Der im Autoklav zurückgebliebene Katalysator wurde für weitere Hydrierung von Zuckern benutzt.

Der Reduktionsgrad des hydrierten Zuckergemisches betrug 99,9°/».

Das erhaltene Polyalkoholgemisch mehrwertiger

ίο Alkohole hatte folgende Zusammensetzung: Sorbit, Mannit, Xylit, Arabit, Galactit und Polymerzucker.

Die Proportionen der Polyalkoholkomponenten des erhaltenen Polyalkoholgemisches entsprachen den jeweiligen prozentualen Anteilen der eingangs genannten Zuckerkomponenten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reiner mehrwertiger Alkohole oder deren Gemische durch diskontinuierliche oder kontinuierliche katalytische Hydrierung von Zuckern und bzw. oder Zuckergemischen aus der Mineralsäurehydrolyse, insbesondere der stufenweisen Salzsäurehydrolyse von hemicellulose- und cellulosehaltigen Pflanzenstoffen mittels Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von etwa 7 bis 8, insbesondere 7,6 bis 7,8, arbeitet.

2. Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch in einem liegend angeordneten zylindrischen Gefäß vorgesehene, um die zweckmäßig als Förderschnecke ausgebildete Gefäßachse drehbare Schaufeln mit radial gerichteten, sich axial über die Gefäßlänge erstreckenden Schöpfflächen.

3. Reaktionsgefäß nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schöpfschaufeln in einem drehbaren Gefäß fest angebracht sind.

4. Reaktionsgefäß nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaufeln nach einer Seite geneigt sind bzw. mit der Längsachse des Gefäßes einen Winkel bilden.

5. Reaktionsgefäß nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schöpfflächen der Schaufeln eine gewellte Oberfläche besitzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 554 074;

deutsche Patentanmeldung H 597 IVb/12ο (bekanntgemacht am 14.12.1950);

USA.-Patentschriften Nr. 2 004 135, 2 421416;
französische Patentschrift Nr. 694 424.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 637/405 9.59