DE1058038B

DE1058038B - Process for the production of durable, concentrated aqueous solutions of polyhydric alcohols

Info

Publication number: DE1058038B
Application number: DEU4982A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfons Apel; Georg Roessler
Original assignee: Udic SA Lausanne
Current assignee: Udic SA Lausanne
Priority date: 1956-12-12
Filing date: 1957-12-11
Publication date: 1959-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung haltbarer konzentrierter wässeriger Lösungen mehrwertiger Alkohole Die Herstellung von Zuckern bzw. Zuckergemischen durch Hydrolyse von Hemicellulose neben Cellulose enthaltenden Pflanzenstoffen mittels Mineralsäuren, insbesondere durch stufenweise Vorhydrolyse mit mittelstarker Haupthydrolyse mit überkonzentrierter Salzsäure bei normaler Temperatur unter Erzeugung von sogenanntem Vorzucker aus im wesentlichen der Hemicellulose und sogenanntem Hauptzucker aus der Cellulose ist bekaunt. Process for the preparation of stable concentrated aqueous solutions polyvalent alcohols The production of sugars or sugar mixtures by hydrolysis of hemicellulose in addition to cellulose-containing plant substances by means of mineral acids, in particular by stepwise pre-hydrolysis with moderate main hydrolysis with overconcentrated hydrochloric acid at normal temperature with the production of so-called Pre-sugar from essentially the hemicellulose and so-called main sugar the cellulose is known.

Es ist ferner bekannt, derartige Zucker bzw. It is also known that such sugars or

Zuckergemische zu den entsprechenden mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Gemischen katalytisch zu reduzieren. An Stelle des Hauptzuckers wird gewöhnlich hierzu die nach Abtrennung der kristallisierbaren Anteile erhaltene Mutterlauge desselben verwendet.Sugar mixtures to the corresponding polyhydric alcohols or their To reduce mixtures catalytically. Instead of the main sugar becomes common for this purpose the mother liquor obtained after separating off the crystallizable components the same used.

Bei dieser Reduktion bzw. Hydrierung bildet sich durch intramolekulare Umlagerung von Glukose zu Mannose stets eine gewisse Menge Mannit, die im sirupösen Hydrierungsprodukt Trübungserscheinungen hervorrufen kann, insbesondere bei der Sorbitherstellung aus Glukose. Die hierbei entstehenden konzentrierten wässerigen Sorbitlösungen werden durch allmähliche Abscheidung von Kristallen des in Wasser verhältnismäßig schwer loslichen Mannits trübe. During this reduction or hydrogenation, intramolecular forms are formed Rearrangement of glucose to mannose always contains a certain amount of mannitol, which is in the syrupy Hydrogenation product can cause cloudiness, especially in the Sorbitol production from glucose. The resulting concentrated aqueous Sorbitol solutions are made by the gradual deposition of crystals in water relatively difficult to dissolve mannitol cloudy.

Ein weiterer bei der Hydrierung von vor allem Vorzucker-, aber auch von Hauptzuckerlösungen entstehender, verhältnismäßig schwer in Wasser löslicher Bestandteil der dabei erhältlichen Gemische mehrwertiger Alkohole ist der Xylit. Eine Herstellung einer beständigen Xylitlösung in Form einer handelsüblichen 70°/oigen Lösung eines solchen mehrwertigen Alkohols ist nicht möglich, da aus einer solchen Xylitlösung immer Xylit auskristallisiert. Another in the hydrogenation of especially pre-sugar, but also arising from main sugar solutions, relatively difficult to dissolve in water The xylitol is a component of the mixtures of polyhydric alcohols that can be obtained. A production of a stable xylitol solution in the form of a commercially available 70% Solution of such a polyhydric alcohol is not possible, since from such a Xylitol solution always crystallizes out xylitol.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daB man konzentrierte wässerige Lösungen in handelsüblicher Stärke von mehrwertigen Alkoholen bzw. ihren Gemischen der oben angegebenen Art, obwohl sie wesentliche Mengen schwerlöslicher Bestandteile enthalten, in klarer Beschaffenheit lagerfähig erhalten kann, wenn man sie mit einem reinen mehrwertigen All : ohol oder dessen konzentrierter wässeriger Lösung versetzt. In contrast, it has now been found that concentrated aqueous Commercial strength solutions of polyhydric alcohols or their mixtures of the type indicated above, although they contain substantial amounts of poorly soluble components contain, can be stored in a clear state, if you can get them with a pure polyvalent all: ohol or its concentrated aqueous solution.

So gelingt es ohne weiteres, beispielsweise eine mit Mannit gesättigte Sorbitlösung durch Zusatz von Xylitlösung und eine konzentrierte Xylitlösung durcl Zusatz von konzentrierter Sorbitlösung haltbar zu machen. So it succeeds without further ado, for example one saturated with mannitol Sorbitol solution by adding xylitol solution and a concentrated xylitol solution durcl To make the addition of concentrated sorbitol solution durable.

Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man die Haltbarkeit der konzentrierten wässerigen Lösungen der mehrwertigen Alkohole durch Hydrierung son Zuckerlösungen herbeiführt, die dem gewünschten haltbaren Endprodukt entsprechend zusammengesetzt Beispielsweise läßt sich ein Zuckersirup, dessen Hydrierung eine wegen ihres Gehaltes an schwerlöslichen Bestandteilen, wie z. B. Mannnit und Xylit, nicht haltbare konzentrierte wässerige Lösung mehrwertiger Alkohole ergeben würde, durch Zusatz von Xylose ohne weiteres in einen Sirup solcher Zusam mensetzung iiberführen, dal3 dessen Hydrierung eine haltbare konzentriert wässerige Lösung des Gemisches mehrwertiger Alkohole ergibt. One arrives at the same conclusion if one considers the durability of the concentrated aqueous solutions of polyhydric alcohols by hydrogenation Brings about sugar solutions that correspond to the desired durable end product composed For example, a sugar syrup, the hydrogenation of which is a because of their content of poorly soluble components, such as. B. mannnitol and xylitol, would result in an unsustainable concentrated aqueous solution of polyhydric alcohols, easily converted into a syrup of such a composition by adding xylose, dal3 its hydrogenation a stable concentrated aqueous solution of the mixture polyhydric alcohols results.

Die so hergestellten klaren und haltbaren konzentrierten wässerigen Lösungen mehrwertiger Alkohole sind als hochwertige Weichmacher für Folien und ähnliche Produkte und infolge ihrer physiologischen Eignung als Hilfsmittel in der l, ebens-und Genul3-mittelindustrie, Pharmazie und Kosmetik ausgezeichnet verwendbar. Sie können ferner zur Herabsetzung des Gefrierpunktes von Wasser verwendet werden. The so produced clear and durable concentrated aqueous Solutions of polyhydric alcohols are used as high-quality plasticizers for films and the like Products and as a result of their physiological suitability as an aid in the l, ebens-and The general pharmaceutical industry, pharmaceuticals and cosmetics can be used excellently. You can can also be used to lower the freezing point of water.

Beispiel 1 Es liegt ein Polyalkoholgemisch vor, das bei einer katalytischen Hydrierung eines Nadelholzvorzuckersirups mit folgender kristallwasserfreien Zusammensetzung anfiel : Sorbit........ 30, 6 Gewichtsprozent Xylit......... 35, 1 # Mannit....... 34, 3" Dieses Gemisch wurde mit Wasserdampf und Vakuum destilliert. Das Destillat ging im Durchschnitt zwischen 178 und 194° C bei 13 bis 15 mm Hg-Druck, die Hauptmenge des Xylits bei 190° C über. Example 1 There is a polyalcohol mixture which is used in a catalytic Hydrogenation of a softwood sugar syrup with the following composition free of water of crystallization incurred: Sorbitol ........ 30, 6 percent by weight xylitol ......... 35, 1 # Mannitol ....... 34, 3 "This mixture was distilled with steam and vacuum. The distillate averaged between 178 and 194 ° C at 13 to 15 mm Hg pressure, most of the xylitol at 190 ° C.

Es destillierte mit 37 Gewichtsteilen Wasserdampf 1 Gewichtsteil Xvlit, und zwar wurden 35, 1 Gewichtsteile Xylit gewonnen.It distilled 1 part by weight of Xvlit with 37 parts by weight of steam, namely 35.1 parts by weight of xylitol were obtained.

Aus den Destillationsrückständen von 30. 6 Gewichtsteilen Sorhit.... # etwa 65% 34. 3 Gewiclltsteilen Mannit... J Polyalkohol wurden unter Zusatz von 19. 0 Gewichtsteilen Wasser bei 20° C unter Rühren 28 Gewichtsteile Mannit auskristallisiert.From the distillation residues of 30. 6 parts by weight of Sorhit .... # about 65% 34. 3 parts by weight mannitol ... J polyalcohol 28 parts by weight of mannitol were crystallized out with the addition of 19 0 parts by weight of water at 20 ° C. with stirring.

Die übriggebliebene Lösung von 30. 6 Gewichtsteilen Sorbit.... # etwa 65% 4, 0 Gewichtsteilen Mannit... J Polyalkohol stellt eine mit Mannit gesättigte Lösung dar, die bei Temperaturerniedrigung durch Mannit-Kristallal) scheidung triibe wird.The leftover solution of 30. 6 parts by weight of sorbitol .... # about 65% 4.0 parts by weight of mannitol ... J polyalcohol represents a solution saturated with mannitol, which becomes cloudy when the temperature is lowered by mannitol crystalline separation.

Fügt man beispielsweise die gewonnene Xylitmenge von 35. 1 Gewichtsteilen als 65%ige wäßrige Lösung -hier sind 19, 0 Gewichtsteile Wasser notwendigzu diesen 53. 6 Gewichtsteilen übriggebliebener Polyalkohollösung von Sorbit und Mannit hinzu, so erhält man 107, 3 Gewichtsteile einer Polyalkohollösung, aus der auf Grund der experimentell ermittelten Lösungskurve 2 von Mannit in Wasser erst unterhalb-3° C eine kristalline Abscheidung von Mannit theoretisch möglich ist. Aber auch bei weiterer Temperturerniedrigung wird praktisch kein Mannit auskristallisieren. da in dieser hohen, sirupösen Viskositätsstufe eine Kristallkeimbildung ausgeschlossen bleibt. If one adds, for example, the amount of xylitol obtained of 35.1 parts by weight as a 65% aqueous solution - 19.0 parts by weight of water are necessary for this 53. 6 parts by weight of leftover polyalcohol solution of sorbitol and mannitol are added, thus obtained 107.3 parts by weight of a polyalcohol solution from which due to the experimentally determined solution curve 2 of mannitol in water only below -3 ° C a crystalline deposition of mannitol is theoretically possible. But also with Further lowering of the temperature practically no mannitol will crystallize out. there At this high, syrupy viscosity level, crystal nucleation is excluded remain.

Beispiel 2 In einer klaren Lösung von 60 Gewichtsteilen Sorbit in 40 Gewichtsteilen Wasser wurden bei 20° C 50 Gewichtsteile Xylit eingetragen. Diese 50 Gewichtsteile lösten sich klar auf. Example 2 In a clear solution of 60 parts by weight of sorbitol in 40 parts by weight of water were introduced at 20 ° C., 50 parts by weight of xylitol. These 50 parts by weight clearly dissolved.

Die so erhaltene Xylit-Sorbit-Lösung stellt nunmehr eine Lösung von 120 Gewichtsteilen Polyalkohol in 160 Gewichtsteilen Gesamtlösung dar, was einer Konzentration von 75°/o Polvalkohol in Wasser entspricht. Dieses Lösungsgemisch von Sorbit und Xylit ist lagerungsbeständig, Xylit kristallisiert aus ihm nicht mehr aus, wie aus der experimentell ermittelten Lösungskurve l zu ersehen ist. The xylitol-sorbitol solution thus obtained is now a solution of 120 parts by weight of polyalcohol in 160 parts by weight of total solution is what a Corresponds to a concentration of 75% polyhydric alcohol in water. This mixed solution of sorbitol and xylitol is stable in storage, xylitol does not crystallize from it more, as can be seen from the experimentally determined solution curve l.

Beispiel 3 Druch Vor-und Haupthydroyse von feinverteiltem Nadelholz mittels Salzsäure bei normaler Temperatur und Nachbehandlung durch Erhitzen mit Wasser erhaltene zwei hochviskose Zuckerlösungen enthielten in der Trockensubstanz : Vorzucker-Hauptzucker- sirup sirup °/o °/o Polymerzucker 48, 8 49, 5 Glukose 16, 1 43, 0 Galaktose 1, 0 0, 5 Mannose 13, 7 3, 4 Arabinose 2, 3 0, 6 Xylose................... 18, Dem Hauptzuckersi rup wurde folgende Zuckerkomkonente in Prozenten zugefiigt : 15°/o Xvlose, so daß eine nunmehrige prozentuale Zusammensetzung chromatographisch wie folgt ermittel wurde : Polymerzucker,.............. 43,0% Glukose..................... 37,4% Galaktose................... 0,4% Mannose................... 3, 0°/o Arabinose.................. 0. 5 °/o Xylose..................... 15, 7 °/o Nachdem aus beiden Sirupen keine Glukoseabscheidung erfolgte, wurden sie. jeder für sich getrennt. hydriert.Example 3 Two highly viscous sugar solutions obtained by pre- and main hydrolysis of finely divided coniferous wood by means of hydrochloric acid at normal temperature and post-treatment by heating with water contained in the dry substance: Pre-sugar main sugar syrup syrup ° / o ° / o Polymer sugar 48, 8 49, 5 Glucose 16, 1 43, 0 Galactose 1, 0 0, 5 Mannose 13, 7 3, 4 Arabinose 2, 3 0, 6 Xylose ................... 18, The following percentage of sugar was added to the main sugar composition: 15% xvlose, so that the percentage composition was determined chromatographically as follows: polymer sugar, .............. 43.0% glucose. .................... 37.4% galactose ................... 0.4% mannose. .................. 3.0% arabinose .................. 0.5% xylose ..................... 15, 7 ° / o After no glucose separation occurred from either syrup, they became. each separately. hydrogenated.

Hierzu wurde die neutrale Lösung jedes Zuckergemisches tuf einen Gesamtzuckergehalt von etwa 40 eingestellt und unter Verwendung eines Katalvsators, der 80°/oSiO2, 14°/oNi, 5°/aCu, 0, 5e/olMn und 0, 5§/o Cr enthielt, bei einem Wasserstoffdruck von 300 Atmosphären und einer Temperatur, die allmahlich von etwa 70 bis etwa 120° C anstieg, hydriert, bis keine merkbare Aufnahme vo, n Wasserstoft mehr stattfand. Nach Trennung vom Katalysator wurden klare sirupöse Polyalkoholgemische erhalten, die keine Kristallabscheidung zeigten. For this purpose, the neutral solution of each sugar mixture was tuffed Total sugar content of about 40 adjusted and using a catalyst, which contained 80% SiO2, 14% Ni, 5% aCu, 0.5e / olMn and 0.5% Cr, at a hydrogen pressure of 300 atmospheres and a temperature gradually increasing from about 70 to about 120 ° C increased, hydrogenated until there was no more noticeable uptake of hydrogen. After separation from the catalyst, clear syrupy polyalcohol mixtures were obtained, which showed no crystal separation.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for making more durable concentrated aqueous solutions of polyhydric alcohols obtained by reducing sugars or

Mixtures of sugars from the hydrolysis of hemicellulose in addition to cellulose containing plant substances have been obtained by means of mineral acids, thereby characterized in that concentrated aqueous solutions of such polyhydric alcohols, which contain substantial amounts of poorly soluble components, with a pure one polyhydric alcohol or its concentrated aqueous solution are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Shelf life of concentrated aqueous solutions of polyhydric alcohols due to hydrogenation aqueous sugar solutions composed according to the desired durable end product achieved.