DE2124795A1 - Crystalline aluminum silicon phosphate and process for its manufacture - Google Patents
Crystalline aluminum silicon phosphate and process for its manufactureInfo
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Description
11. Mai 1971 Gzy/hkMay 11, 1971 Gzy / hk
Union Carbide Corporation, New York, N. Y. 10017, U.S.A.Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017, U.S.A.
Kristallines Aluminium-Silizium-Phosphat und Verfahren zu seiner HerstellungCrystalline aluminum silicon phosphate and process for its manufacture
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines Aluminium-Silizium-Phosphat mit den Eigenschaften eines Zeoliten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Stoffes.The invention relates to a synthetic crystalline Aluminum-silicon-phosphate with the properties of a zeolite. It also relates to a method of manufacture of this substance.
Es ist bekannt, Zeolite dadurch zu aktivieren, daß man sie bis auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das eingeschlossene Kristallisationswasser ausgetrieben wird. Synthetische Zeolite und einige natürlich Zeolite haben eine technische Bedeutung erhalten, weil sie nach dem Aktivieren Gase oder Flüssigkeiten selektiv in den freigewordenen Stellen des Kristallgitters sabieren können. Solche Kristallgitter bestehen im wesentlichen aus dreidimensional angeordneten Tetra-edern von SiO^ und AlO^, die durch Sauerstoffatome miteinander vernetzt sind. Außer Aluminium und Silizium sind auch Kationen wie Ionen von Alkalimetallen oder Eralkalimetallen zugegen, um die Elektrovalenz der Tetra-ader des Aluminiumoxyds in dem Gitter auszugleichen.It is known to activate zeolites by heating them to a temperature at which the enclosed Water of crystallization is driven off. Synthetic zeolites and some naturally have zeolites Obtain a technical meaning because after activation, gases or liquids selectively in the vacated areas the crystal lattice can sabotage. Such crystal lattices essentially consist of three-dimensional structures Tetrahedra of SiO ^ and AlO ^, replaced by oxygen atoms are networked with each other. In addition to aluminum and silicon, there are also cations such as ions of alkali metals or alkaline earth metals present to the electrovalence of the tetra-vein of aluminum oxide balance in the grid.
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Bei zeolitischen Aluminiumsilikaten ist es wichtig, daß ihre Eigenschaften leicht geändert werden können, wenn man die Kationen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle in üblicher Weise durch Ionenaustausch austauscht. Im Gegensatz hierzu ist es schwierig, andere Stoffe für das Silizium und das Aluminium zu substituieren. In wissenschaftlichen Veröffentlichungen sind einige solcher Substitutionen beschrieben, insbesondere die Substitution von AIp^"? dur°k Ga2O, und von SiO2 durch GeO2, wobei Gallosilikate und Aluminogermanate von der Art der X-Zeolite entstehen. Diese Substitutionen finden statt, während der hydrothermalen Synthese der synthetischen kristallinen Zeolite.In the case of zeolitic aluminum silicates, it is important that their properties can be changed easily if the cations of the alkali metals or alkaline earth metals are exchanged in the usual way by ion exchange. In contrast, it is difficult to substitute other substances for the silicon and the aluminum. In scientific publications, some of such substitutions are described, in particular the substitution of AIP ^ "? Dur ° k Ga 2 O and SiO2 by GeO2, with Gallo silicates and Aluminogermanate on the type of X-zeolites arise. These substitutions take place, during the hydrothermal synthesis of the synthetic crystalline zeolites.
Es ist auch schon versucht worden, Phosphor in das Kristallgitter von Aluminiumsilikaten einzubauen. Eine wirkliche kristallographische Substitution des Phosphors wurde aber nicht erreicht. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf einen Aufsatz von Barrer und Marshall in der Zeitschrift >-*-"Attempts have also been made to incorporate phosphorus into the crystal lattice of aluminum silicates. A real one crystallographic substitution of phosphorus was not achieved. For this purpose, reference is made, for example, to a Article by Barrer and Marshall in the journal> - * - "
- ,,.-. ;;j, Chem. Soc, 1965, Seiten 6616 ff. · Die Verfasser haben versucht, SiO^ durch PO^ bei der hydrothermalen Kristallisation eines ein Phosphat, Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd enthaltenden Magmas zu substituieren. Eine isomorphe Substitution in den kristallinen Endprodukten wurde aber nicht festgestellt.- ,, .-. ; ; j, Chem. Soc, 1965, pages 6616 ff. · The authors have tried to substitute SiO ^ by PO ^ in the hydrothermal crystallization of a magma containing a phosphate, aluminum oxide and silicon dioxide. An isomorphic substitution in the crystalline end products was not found.
Zeil der Erfindung ist ein kristallines Aluminium-Siliko-Phosphat, das kristallographisch Phosphor enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffes.The aim of the invention is a crystalline aluminum silicophosphate, which crystallographically contains phosphorus, and a method for Manufacture of such a substance.
109353/1649109353/1649
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen kristallinen zeolitischen Aluminium-Silizium-Phosphats, das nachstehend als "Phosphor-Zecrlit" bezeichnet wird. Dieser enthält wesentliche Mengen von Phosphor in seinem Kristallgitter. Die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite werden hergestellt durch gemeinsames Ausfällen aus einer wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes und von Phosphorsäure durch Titrieren mit einer Lösung eines Alkalihydrcxydes; durch Abfiltrieren der ausgefällten Stoffe; durch Mischen der ausgefällten Stoffe mit einem Alkalihydroxyd und einer Quelle für Siliziumdioxyd; durch Digerieren des erhaltenen Gemisches und Abtrennen des festen Endproduktes.The invention relates to the production of a new crystalline zeolitic aluminum-silicon-phosphate, which is described below referred to as "Phosphorus Zecrlite". This contains essentials Amounts of phosphorus in its crystal lattice. The phosphorus zeolites according to the invention are produced by joint precipitation from an aqueous solution of an aluminum salt and phosphoric acid by titration with a solution of an alkali hydroxide; by filtering off the precipitated substances; by mixing the precipitated Substances with an alkali hydroxide and a source of silicon dioxide; by digesting the resulting mixture and separating it of the solid end product.
Die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite haben die nachstehende molare Zusammensetzung:The phosphorus zeolites according to the invention have the following molar composition:
(0,5 - 1,2)M20#Al203· (1,0 - 2,3) SiO2"(0,1 - 0,5)P205*(0-4)H20 η(0.5-1.2) M 2 0 # Al 2 0 3 * (1.0-2.3) SiO 2 "(0.1-0.5) P 2 0 5 * (0-4) H 2 0 η
Hierbei bedeutet M wenigstens ein Kation wie Natrium, Kalium, Kalzium, Ammonium, Wasserstoff oder Zerium, und η ist die Wertigkeit von M · Diese Phosphorzeolite haben ein Röntgenstrahl-Streuspektrum mit den nachstehenden d-Werten.Here, M denotes at least one cation such as sodium, potassium, calcium, ammonium, hydrogen or cerium, and η is the valence of M · These phosphor zeolites have an X-ray scattering spectrum with the following d values.
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6,94 + 0,056.94 + 0.05
6,56 + 0,056.56 + 0.05
4,77 i 0,044.77 i 0.04
3,48 + 0,023.48 + 0.02
3,08 + 0,023.08 + 0.02
2,97 ΐ 0,012.97 ΐ 0.01
2,81 * 0,012.81 * 0.01
Ein Röntgenstrahl-StreuspektruBi eines typischen K-Phosphor-Zeolits hat die nachstehenden Werte«An X-ray scattering spectrum of a typical K-phosphor zeolite has the following values «
ο
d - A I/I Max χο
d - AI / I Max χ
6,946.94
6,566.56
4,774.77
4,174.17
3,48 - 109853/18493.48 - 109853/1849
ο
d - A I/I Max χο
d - AI / I Max χ
3,28 143.28 14
3,10 463.10 46
3,08 713.08 71
2,97 712.97 71
2,81 642.81 64
2,26 102.26 10
2,10 72.10 7
1,85 ' 101.85 '10
1,80 71.80 7
1,74 101.74 10
1,69 71.69 7
1,67 7 " 1.67 7 "
Die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite haben eine Struktur, die verwandt ist der Struktur von Zeolith F nach der USA-Patentschrift Nr. 2 996 358, Robert M. Milton, 15. August 1961.The phosphorus zeolites according to the invention have a structure which is related to the structure of zeolite F. according to U.S. Patent No. 2,996,358, Robert M. Milton, August 15, 1961.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in wässriger Lösung eine Quelle für Siliziumdioxyd, Aluminium, Phosphor und Kationen von Kalium miteinander in Berührung bringt. Dieses Ausgangsgemisch hat die nachstehende molare Zusammensetzung.The method according to the invention consists in that a source of silicon dioxide, Bringing aluminum, phosphorus and cations of potassium into contact with one another. This starting mixture has the the following molar composition.
(1,0-3,0)M20·Al2O3* (1,0-1,8)SiO2^ (0,5-3,O)P2O5*(> 10O)H2O(1.0-3.0) M 2 O • Al 2 O 3 * (1.0-1.8) SiO 2 ^ (0.5-3, O) P 2 O 5 * (> 10O) H 2 O
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Hiörbei bedeutet M ein metallisches Kation wie Kalium. Das Umsetzungsgemisch wird bei etwa 100 bis 200°C unter dem eigenen Druck oder unter Atmosphärendruck etwa 24 bis etwa 300 Stunden lang digeriert, bis eine genügende Kristallisation stattgefunden hat.In addition, M means a metallic cation like potassium. The reaction mixture is at about 100 to 200 ° C under its own pressure or under atmospheric pressure Digested for about 24 to about 300 hours until sufficient crystallization has occurred.
Als Ausgangsstoffe können verwendet werden Aluminiumoxyde, Aluminium enthaltende Salze wie Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Alkalimetallhydroxyde, Kaliumsilikate und Amorphe feste Siliziumdioxyde wie "CAB-O-SIL11J1CAB-O-SIL11ISt ein pyrogenes Siliziumdioxyd, das von der Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, hergestellt wird.As starting materials, aluminum oxides, aluminum-containing salts such as aluminum chloride, phosphoric acid, alkali metal hydroxides, potassium silicates and amorphous solid silicon dioxides such as "CAB-O-SIL 11 J 1 CAB-O-SIL 11 ISt a pyrogenic silicon dioxide that is available from Cabot Corporation, Boston , Massachusetts.
Wahrscheinlich findet bei der Substitution durch Phosphor eine doppelte Substitution statt, wobei ein Rest (AlO.)~ und ein Rest (PO^) zwei rechte (SiO^) ersetzen und dadurch die elektronische Neutralität aufrecht erhalten.A double substitution probably takes place in the substitution by phosphorus, with a remainder (AlO.) ~ And one remainder (PO ^) replace two right (SiO ^) and thereby the maintain electronic neutrality.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige Lösung von AlCl, und 85#-iger 1M50A ausgefällt durch Zugabe einer konzentrierten Lösung von KOH bis auf einen pH-Wert von etwa 7,5. Man filtriert die Ausfällung ab, wäscht sie mit Wasser und mischt sie mit KOH und"CAB-O-SIE1. In diesem Falle enthält das Ausgangsgemisch bevorzugt je Mol Al 0 1,5 bis 2,0 Mole K2O, 1,0 bis 1,5 Mole SiO2, 1,0 bis 2,6 Mole P2O= und mehr als 110 Mole H2O , Man digeriert das Umsetzungsgemisch bei etwa 150 bis 175°C unter dem eigenen Druck während etwa 70 bis 96 Stunden.In a preferred embodiment of the invention, an aqueous solution of AlCl and 85 # 1 M 50 A is precipitated by adding a concentrated solution of KOH to a pH of about 7.5. The precipitate is filtered off, washed with water and mixed with KOH and "CAB-O-SIE 1. In this case the starting mixture preferably contains 1.5 to 2.0 moles of K 2 O, 1.0 per mole of Al 0 up to 1.5 moles of SiO 2 , 1.0 to 2.6 moles of P 2 O = and more than 110 moles of H 2 O. The reaction mixture is digested at about 150 to 175 ° C. under its own pressure for about 70 to 96 hours .
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In den Phosphor-Zeoliten der Erfindung kann ein Ionenaustausch durchgeführt werden, wenn man sie in Berührung ringt mit einer wässrigen Lösung eines einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen und/oder vierwertigen Metallions, insbesondere von Metallen der Gruppen I, II, III, der Lanthan- oderIon exchange can occur in the phosphorus zeolites of the invention carried out when they come into contact with an aqueous solution of a monovalent, divalent, trivalent and / or tetravalent metal ions, in particular of metals of groups I, II, III, the lanthanum or
e., s; Ifetrium,e., s; Ifetrium,
Kalium, Zerium und dergleichen oder andere austaschbare Kationen, beispielsweise -> Wasserstoff oder Amonium. Durch diesen Ionenaustasch wird die Kristallstruktur der erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite nicht wesentlich geändert.Potassium, cerium and the like or other exchangeable cations, for example -> Hydrogen or ammonium. This ion exchange makes the crystal structure of the invention Phosphorus zeolites not significantly changed.
Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Phosphor-Zeolite als selektive Adsorbtionsmittel brauchbar sind.The examples show that the phosphorus zeolites according to the invention can be used as selective adsorbents.
11,9 g AlCl,* 6H2O und 11,6 g 85%-iger H PO4 wurden in etwa 200 ml destilliertem Wasser gelöst, worauf durch Zutitrieren einer konzentrierten Lösung von KOH ein pH-Wert von etwa 7,5 eingestellt wurde. Die Ausfällung wurde Abfiltriert und mit etwa 15O ml HpO gewaschen. Dann mischte man sie mit 2,2 g '!CAB-O-SIIS1 und 6,Ag KOH in 50 ml destilliertem Wasser. Man brachte das Umsetzungsgemisch in einen Autoklaven aus rostsicherem Stahl, der mit Polytetrafluaäthylen ausgekleidet war und digerierte bei 1750C unter dem autogenen Druck während 9k Stunden. Das Gemisch enthielt je Mol Al2O, etwa 2,0 Mol K2O, etwa 1,5 Mol SiO2, etwa 2,0 Mol P2O5 und mehr als 110 Mol H2O. Das kristalline Endprodukt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 1100C getrocknet. Eine Röntgenstrahlanalyse ergab ein Spektrum11.9 g of AlCl, * 6H 2 O and 11.6 g of 85% H PO 4 were dissolved in about 200 ml of distilled water, whereupon the pH was adjusted to about 7.5 by titrating in a concentrated solution of KOH . The precipitate was filtered off and washed with about 150 ml of HpO. Then they were mixed with 2.2 g of CAB-O-SIIS 1 and 6, Ag KOH in 50 ml of distilled water. One brought the reaction mixture in an autoclave made of stainless steel safe that was lined with Polytetrafluaäthylen and digested at 175 0 C under the autogenous pressure during 9k hours. The mixture contained about 2.0 moles of K 2 O, about 1.5 moles of SiO 2 , about 2.0 moles of P 2 O 5 and more than 110 moles of H 2 O per mole of Al 2 O. The crystalline end product was obtained by filtration separated, washed with distilled water and dried at 110 0 C. X-ray analysis gave a spectrum
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mit wenigstens den in der Tabelle I angegebenen Linien. Bei der üblichen chemischen Analyse auf nassem Wege wurde festgestellt, daß das Endprodukt 5,3 Gew.-% P2°5» 21» 9 Gew.-% K2O, 28,0 Gew.-# Al2O, und 29,3 Gew.-% SiO2 enthielt. Die molare Zusammensetzung des Endproduktes war die nachstehende:with at least the lines given in Table I. In the usual chemical analysis by the wet route, it was found that the end product was 5.3% by weight P 2 ° 5 » 21 » 9 % by weight K 2 O, 28.0% by weight Al 2 O, and 29% by weight , 3 wt .-% SiO 2 contained. The molar composition of the final product was as follows:
0,85 Κ20·Α1?0, * 1,78 SiO?* 0,14 P-O *2,72 H?0.0.85 Κ 2 0 · Α1 ? 0. * 1.78 SiO ? * 0.14 PO * 2.72 H ? 0.
Ein Muster dieses K-Phosphor-Zeolits wurde zum Ionenaustausch in Berührung gebracht mit einer konzentrierten Lösung von CaCl2 bei etwa 90° C während etwa 24 Stunden. Nach dem Ionenaustausch enthielt der Zeolit 4,9 Gew.-% CaO und 15,0A sample of this K-phosphorus zeolite was brought into contact with a concentrated solution of CaCl 2 at about 90 ° C. for about 24 hours for ion exchange. After the ion exchange, the zeolite contained 4.9% by weight CaO and 15.0
Ein Muster des K-Phosphor-Zeolits und ein weiteres Muster dieses Zeolite nach dem Ionenaustausch wurden in einer Vorrichtung nach McBain-Bakr durch Erhitzen im Vakuum auf 35O0C aktiviert. Nach der Aktivierung absorbierte der Phosphor-Zeolit, an welchem kein Ionenaustausch vorgenommen war, bei 250C und einem Druck von 20 mm Hg $ 15,5 Gew.-% H2O, bei 25°C und einem Druck von 750 mm Hp1^ 6,3 Gew.-% CO2 und bei -1830C und einem Druck von 100 mm Hg.,* 0,8 Gew.-# O2 . Der Zeolit, bei welchem ein Ionenaustausch mit Kalzium durchgeführt war, absorbierte bei 250C und einem Druck von 20 mm Hg 12,4 Gew.-% H2O und bei -1830C und einem Druck von 100 mm Hg 2,3 Gew.-% Og.A pattern of the K-phosphorus zeolite and a further sample of this zeolite after the ion exchanging were activated in an apparatus according McBain-Bakr by heating in vacuum at 35O 0 C. After activation of the phosphorus-zeolite, where no ion exchange was carried out absorbed, at 25 0 C and a pressure of 20 mm Hg $ 15.5 wt .-% H 2 O, at 25 ° C and a pressure of 750 mm Hp 1 ^ 6.3 wt .-% CO 2 and at -183 0 C and a pressure of 100 mm Hg., * 0.8 wt .- # O 2 . The zeolite, wherein had an ion exchange performed with calcium, absorbed at 25 0 C and a pressure of 20 mm Hg 12.4 wt .-% H 2 O and at -183 0 C and a pressure of 100 mm Hg 2.3 Wt% Og.
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3,9 g Al-O,*3H2O wurden in 25 ml einer wässrigen Lösung gelöst, die 9,6 g KOH enthielt. Diese Lösung und eine Lösung von 5,8 g 85%-iger H3PO^ in 25 ml H2O wurden gleichzeitig zugegeben zu einer Aufschlämmung von 2,2 g "CAB-O-SIL1 in 25 ml H2O und darauf gemischt. Man brachte das Umsetzungsgemisch in einen Autoklaven aus rostsicherem Stahl, der mit Teflon ausgekleidet war, und kristallisierte während etwa 70 Stunden bei 175°C. Das Umsetzungsgemisch hatte die nachstehende molare Zusammensetzung:3.9 g of Al-O, * 3H 2 O were dissolved in 25 ml of an aqueous solution which contained 9.6 g of KOH. This solution and a solution of 5.8 g of 85% H 3 PO ^ in 25 ml of H 2 O were added simultaneously to a slurry of 2.2 g of "CAB-O-SIL 1 in 25 ml of H 2 O and on top The reaction mixture was placed in a stainless steel autoclave lined with Teflon and crystallized for about 70 hours at 175 ° C. The reaction mixture had the following molar composition:
3,0 K2O0Al2O * 1,5 SiO2* 1,0P2O * etwa 160 H2O.3.0 K 2 O 0 Al 2 O * 1.5 SiO 2 * 1.0P 2 O * about 160 H 2 O.
Das kristalline Endprodukt wurde abfiltriert mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Das Röntgendiagramm enthielt die in der Tabelle I gegebenen Linien. Es enthielt 23,4 (W.-96 H2O, 27,2 Gew.-% Al2O3, 31,7 Gew.-% SiO2, 3,4 Gew.-% P2O5 und 11,5 Gev.-% H3O, was einer molaren Zusammensetzung der nachstehenden Formel entspricht:The crystalline final product was filtered washed with distilled water and dried at 100 0 C. The X-ray diagram contained the lines given in Table I. It contained 23.4 (W.-96 H 2 O, 27.2% by weight Al 2 O 3 , 31.7% by weight SiO 2 , 3.4% by weight P 2 O 5 and 11, 5 % by weight H 3 O, which corresponds to a molar composition of the following formula:
0,93 K2O*Al2O3^I,98 SiO2*0,09 P2O5* 2,29 H2O0.93 K 2 O * Al 2 O 3 ^ 1.98 SiO 2 * 0.09 P 2 O 5 * 2.29 H 2 O
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