DE1065842B - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Derivate des 1,1-Dimethyloctahydronaphthalins, die in 7-Stellung einen sauerstoffhaltigen organischen Rest tragen. Das Verfahren besteht darin, daß man die durch Dien-Synthese erhaltenen Addukte aus Myrcen (I) und einer dienophilen Verbindung der allgemeinen Formel II, welche die allgemeine Formel III

-V^v

besitzen, in der R₁

CO-R₁

Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- . oder heterocyclische Reste (^bedeuten und R₁-OH oder einen Ätherrest, wie OCH₃, bedeutet, in an*"sich bekannter Weise in Gegenwart von H₂ S O₄ oder HCOOH bzw. deren Gemischen bei —30 bis +IO⁰C cyclisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ao durch folgendes Reaktiqnsschema erläutert werden:

R«

'+" " C-C-R₁

I/Il

R R₂

C O

3 ^R4

I/

\ A

R_s

Ri

III

^{v v} R_a

Ri

IV

Beispiel 1

1,1 -Dimethyloctahydronaphthalin-7-carbonsäuremethylester

1 Mol Myrcen wurde zusammen mit 1 ¹J₂ Mol Acrylsäuremethylester unter Zusatz einer Spatelspitze Phenyl-/S-naphthylamin 2 Stunden bei 145 bis 150° C im Autoklav erhitzt. Die Ausbeute an reinem Myrcen-Acrylsäure-Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1,1 -Dimethyloctahydronaphthalinreihe

Zusatz zum Patent 1 045 393

Anmelder:

DRAGOCO Spezialfabrik konz. Riech- u. Aromastoffe Gerberding & Co. G.m.b.H., Holzminden/Weser, Dragocostr. 1

Dipl.-Chem. Dr. Günther Ohloff₁ Mülheim/Ruhr, ist als Erfinder genannt worden

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methylester-Addukt der allgemeinen Formel III, in der R₁ = OCH₃ und R₂ bis R₄ Wasserstoff atome bedeuten, betrug 90 % der Theorie. Zu 2000 ecm 62%iger Schwefelsäure wurde unter starkem Rühren bei — 15°C 300 g des bisher unbekannten monocyclischen Esters (Formel III; R₁ = OCH₃; R₂ bis R₄ = H) in 600 ecm Äther in dem Maße zugetropft, daß die Temperatur +IO⁰C nicht überstieg. Die Eintropfdauer betrug etwa 45 Minuten. Anschließend wurde das Gemisch noch 1 Stunde bei —7° C nachgerührt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Auf diese Weise konnten 255 g (85%ige Ausbeute) an bicyclischem Ester mit einem Gehalt von 95% erhalten werden, der nach fraktionierter Destillation einen Gehalt von nahezu 100% aufwies. Konstanten:

Kp.₀₄ = 105 bis 107°C; D.f = 1,0100; n'S = 1,4918; Estei-gehalt: 100%

Der bicyclische Ester stellte ein farbloses, etwas viskoses öl dar, das hauptsächlich aus der /5-Komponenten bestand. Es besaß einen schwachen veilchen- und holzartigen Geruch.

Beispiel 2

1,1,7-Trimethyl-d ⁹-¹⁰-octahydronaphthalin-7-carbonsäuremethylester

612 g (4,5 Mol) Myrcen und 500 g (5 Mol) ct-Methylacrylsäuremethylester (Formel II: R₁ = OCH₃; R_a = CH₃; R₃ und R₄ = H) wurden unter Zusatz von etwa 1 g Phenyl-/S-naphthylamin 3 Stunden auf 145 bis

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Claims (1)

1. ι Ubb

   150° C im Autoklav erhitzt. Die anschließende Destillation über eine Kolonne ergab 650 g (61 % Ausbeute) reinen Ester der Formel III (R₁ = OCH₃; R₂ == CH₃; R₃ und R₄ = H).

   500 g monocyclischer Ester wurde in 500 ecm Äther gelöst und unter starkem Rühren in 3500 ecm 62%iger Schwefelsäure so langsam eingetragen, daß O^cC nicht überschritten wurden. Hierauf rührte man das Gemisch noch 1 Stunde bei —5°C, goß das Reaktionsgut auf viel Eis und extrahierte es erschöpfend mit Benzol. Die entstandene untere Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und die verbleibende benzolische Lösung bis zur Neutralität der Waschwässer mit Wasser gewaschen. Der durch Destillation gereinigte bicyclische Ester, der hauptsächlich aus l,l,7-TrimethyI-^^fl'^lo-octahydronaphthalin-7-carbonsäuremethylester bestand, war auf diese Weise in einer Ausbeute von 65 % herstellbar.
   Konstanten:

   Kp.₂₃ = 128 bis 130°C; £>.» = 1,0094; nf = 1,4882; Estergehalt: 100%.

   Beispiel 3

   1,1,6-Trimethyloctahydronaphthalin-7-carbonsäuremethylester
   . IOOg Ester der Formel III (R₁ = OCH₃; R₂ und R₃ = H; R₄ = CH₃), durch 2stündige Addition molarer Mengen Myrcen und Crotonsäuremethylester (Formel II: R₁ = OCH₃; R₂ und R₃ = H; R₄ = C H₃) im Autoklav bei 160° C hergestellt, wurden während 1 Stunde auf 500 ecm stark gerührte konzentrierte Schwefelsäure bei — 8° C getropft, und das Reaktionsgemisch wurde nach einer weiteren Stunde auf Eis gegossen. Die Aufarbeitung wurde so durchgeführt, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben ist.

   Auf diese Weise wurden 81 g (81%ige Ausbeute der Theorie) bicyclischer Ester mit folgenden Konstanten gewonnen:

   Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nii beansprucht.

   Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewol nenen neuen Verbindungen stellen wertvolle Riechstofi dar, die sich durch neue und gegenüber bekannten Vei \ bindungen durch andersartige Geruchsnoten und gegen\ über bekannten Octahydronaphthahnderivaten durch be-, sonders gute Haftfähigkeit auszeichnen.

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   Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Derivaten der 1,1 -Dimethyloctahydronaphthalinreihe nach Patent 1 045 393 durch CycUsierung von Verbindungen der allgemeinen Formel

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   / /N-CO-R₁

   in der R₁ bis

   R₄ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste bedeuten, in der jedoch nicht alle Reste R₁ bis R₄ gleichzeitig Wasserstoffatome sein dürfen, mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid und Ameisensäure bei etwa —30 bis + 75⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der R₁ jedoch OH oder einen Ätherrest, wie OCH₃, bedeutet, verwendet und diese IedigHch mit Schwefelsäure oder Ameisensäure bzw. deren Gemischen bei etwa —30 bis + IO⁰C in an sich bekannter Weise cyclisiert.

   Kp.₂ = 129 bis 131°C; Z>.» = 0,9815; *?
   Estergehalt: 91,5%.

   InBetrachtgezogeneDruckschrifteh: Deutsche Patentschriften Nr. 812 313, 73 089,127 424; deutsche Auslegeschrift G 15 978 IVb/12o (bekanntgemacht am 3. 5. 1956);

   Bull. Soc Chim. France, 5. s£rie, Bd. 17, 1950, S. 793 1,4864; 40 bis 800; 1956, S. 391 bis 401; 1955, S. 1466 bis 1470;

   Helv. Chim. Acta, Bd. 32, 1949. S. 2102 bis 2124.

   !01 909 £29/336 9.59