DE1062241B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1, 1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß werden Derivate der 1,1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe dadurch gewonnen, daß man die durch Dien-Synthese erhaltenen Addukte des Myrcens mit dienophilen Verbindungen, welche die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung

von Derivaten
der 1,1- Dimethyloctahydronaphthalinreihe

Zusatz zum Patent 1 045 393

CO-R₁

III

besitzen, in der R₂ bis R₄ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste bedeuten und R₁ = OH oder einen Ätherrest, wie OCH₃, bedeutet, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von H₃PO₄ oder BF₃ bzw. deren Gemischen bei etwa —30 bis +75° C cyclisiert.

Grundsätzlich gilt das gleiche Arbeitsschema wie im Patent 1045 393:

Anmelder:
DRAGOCO

Spezialfabrik konz. Riech- u. Aromastoffe

Gerberding & Co. G. m. b. H.,

Holzminden/Wes er

Dipl.-Chem. Dr. Günther Ohloff, Holzminden/Weser, ist als Erfinder genannt worden

+ C-C-R₁

II

'R.

-C-R₁
0

IV

Beispiel 1

1,1 -Dimethyloctahydronaphthalin^-carbonsäuremethylester

In einer Lösung von 224 g Ester der allgemeinen Formel III (R₁ = OCH₃; R₂ bis R₄ = H) in 500 ecm absolutem Toluol wurde unter gutem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 0⁰C Bortrinuorid eingeleitet. Mit fortschreitendem Ringschluß stieg die Temperatur an. Bei +18⁰C wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 0⁰C abgekühlt und dann mit der restlichen Bortrifluoridmenge versetzt. Die gesamte Einleitungszeit für die benötigten 70 g Bortrinuorid betrug ^x/₂ Stunde. Danach wurde das Umsetzungsgemisch zur Zersetzung des Bortrifluoridanlagerungsproduktes so langsam mit 600 ecm einer 10%igen wäßrigen Natronlaugelösung versetzt, daß die Temperatur +5⁰C nicht überschritt. Dabei trennte sich die Reaktionslösung in zwei Schichten. Die wäßrige Lösung wurde verworfen und die Lösungsmittelschicht mit Wasser neutral gewaschen und anschließend vom Toluol befreit. Der rohe bicyclische Ester wurde über eine kurze Kolonne destilliert und ergab 204 g eines Produktes, das dem nach Beispiel 7 hergestellten sehr ähnlich war. Konstanten:

Kp.₀,₂ = 110 bis 112°C; D.²° = 1,0150; nf = 1,4941; Estergehalt: 99,8%.

45

Beispiel 2
!,l-Dirnethyl^-carbonsäuremethylester-octalin

300 g Ester der allgemeinen Formel III (R₁ = OCH₃; R₂ bis R₄ = H) wurden unter starkem Rühren so schnell in 1000 g einer auf 0⁰C abgekühlten 85°/₀igen Phosphorsäure eingetragen, daß die Temperatur +6⁰C nicht überstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch schnell auf +55° C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach goß man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf eine große Menge Eis und extrahierte mit Äther. Nach dem Neutralwaschen der ätherischen Lösung mit Wasser und dem Absieden des Lösungsmittels wurden

909 579/442

10

290 g (96°/_oige Ausbeute) bicyclischer Ester mit einem Gehalt von 96,7 % erhalten.

Konstanten:

Kp.₀,₄ = 118 bis 120⁰C; D.*S = 1,0060; n<g = 1,4920; Estergehalt: 99,7%.

Das bicyclische Produkt (Formel IV: R₁ = OCH; R₂ bis R₄ = H) zeigte einen feinen Geruch und bestand hauptsächlich aus einem Isomeren mit der Doppelbmdung entweder in α-, γ- oder <5-Stellung.

Beispiel 3

!,!,o-Trimethyloctahydronaphthalin^-carbonsäuremethylester

Zu 300 ecm einer stark gerührten 85%igen Phosphorsäure tropfte man bei etwa +6° C 80 g Ester der allgemeinen Formel III (R₁ = OCH₃; R₂ und R₃ = H; R₄ = CH₃).

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf +75⁰C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur kräftig weitergerührt. Man arbeitete das Gemisch auf und erhielt 78 g des entsprechenden bicyclischen Esters der allgemeinen Formel IV, von dem folgende Konstanten ermittelt wurden:

Kp.₀,_e = 110 bis 112°C; D.²,⁰ = 0,9816; ng" = 1,4867; Estergehalt: 93%.

Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen neuen Verbindungen stellen wertvolle Riechstoffe dar, die sich durch neue und gegenüber bekannten Verbindungen durch andersartige Geruchsnoten und gegenüber bekannten Octahydronaphthalinderivaten durch besonders gute Haftfähigkeit auszeichnen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Derivaten der 1,1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe nach Patent 1 045 393 durch Cyclisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   CO-R₁

   in der R₁ bis R₄ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste bedeuten, in der jedoch nicht alle Reste R₁ bis R₄ gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten dürfen, mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifhiorid und Ameisensäure bei etwa —30 bis +75⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der R₁ jedoch OH oder einen Ätherrest, wie OCH₃, bedeutet, verwendet und diese, lediglich mit Phosphorsäure oder Bortrifluorid bzw. deren Gemischen cyclisiert.

   > 909 579/442 7.59