DE1065384B

DE1065384B - Verfahren zur Aktivierung Platin enthaltender Katalysatoren

Info

Publication number: DE1065384B
Application number: DENDAT1065384D
Authority: DE
Inventors: Amsterdam Willem Frederik Engel (Niederlande)
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-09-23
Publication date: 1959-09-17
Also published as: GB782787A; GB826448A; BE541465A; NL85839C; DE1044045B; FR1136840A; FR73765E; US2981694A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 g 4/014 //

INTERNAT. KL. BOIj

N 15250 IVa/12 g

ANMELDETAG: 2 3. JUNI 1958

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Das Hauptpatent 1 044 045 bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung Platin enthaltender Katalysatoren, die auf Aluminiumoxyd oder einem im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger aufgebracht sind und die auf Grund ihrer Herstellungsweise bereits Chlor und/oder Fluor enthalten können, wobei man den frischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 250 und 550° C mit einer Mischung aus Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff oder Verbindungen, die unter diesen Reaktionsbedingungen Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff bilden, sowie Wasserdampf und Sauerstoff oder einen sauer stoff haltigen Gas in Berührung bringt. Der Wasserdampf soll in mindestens 50fachem molarem Überschuß gegenüber dem Halogenwasserstoff oder den Halogenwasserstoffen vorliegen, wobei die Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis der Katalysator sich selbst auf den gewünschten Halogengehalt eingestellt hat.

In der Hauptpatentschrift ist auch erwähnt, daß Temperaturen unterhalb 250° C zur Aktivierung ungeeignet sind, da dann derartig niedrige Halogenkonzentrationen in dem dampf- und sauerstoffhaltigen Gasgemisch erforderlich sein würden, das über die Katalysatormasse geleitet werden muß, um die ganze Masse auf den gewünschten niedrigen Halogengchalt einzustellen, so daß sich für praktische Zwecke viel zu lange ßchandlungszeiten ergeben würden. Aus diesem Grunde werden Aktivierungstemperaturen zwischen etwa 400 und 500° C angeraten.

Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß es nichtsdestoweniger vorteilhaft ist, die Aktivierung bei Temperaturen unterhalb 250° C zu beginnen, unter der Voraussetzung, daß die Temperatur des Katalysators nachfolgend in den Bereich von 250 bis 550° C entsprechend dem- Verfahren des Hauptpatentes erhöht wird.

Es wurde nun festgestellt, daß man widerstandsfähigere Katalysatoren erhält, wenn der Aktivierung bei Temperaturen zwischen 250 und 500° C gemäß Hauptpatent 1 044 045 eine Voraktivicrung mit einer Mischung aus Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff bzw. Verbindungen, die Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff unter den herrschenden Reaktionsbedingungen liefern, sowie Wasserdampf und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas \'orangeht, wobei der Dampf in mindestens 50fach molarem Überschuß gegenüber dem Halogenwasserstoff bzw. den Halogenwasserstoffen vorliegt, und die Voraktivicrung in einem Temperaturbereich von etwa 200 bis 225° C vorgenommen wird.

Eine mögliche Erklärung für den aufgefundenen günstigen Einfluß der Voraktivierung bei niederer Temperatur, d. h. im Bereich von etwa 200 bis 225° C, Verfahren zur Aktivierung
Platin enthaltender Katalysatoren

Zusatz zum Patent 1 044 045

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 24. Juni 1957

Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

scheint folgende zu sein: Unterhalb 200° C besteht der Träger eines noch nicht kalzinierten Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators hauptsächlich aus dem Aluminiumoxyd-trihydrat (Al₂O₃ ^-SH₂O). Diese Modifikation wird Bayerit genannt. Dieser Bayerit verliert chemisch gebundenes Wasser im Temperaturbereich von etwa 200 bis 225° C, und bei weiterem Erhitzen wird er in 97-Al₂O₃ umgewandelt (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, 42. Jahrgang, 1950, S. 1398 bis 1403, insbesondere Fig. 6). Auf Grund dieser Hypothese kann man annnehmen, daß die größere Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators mit der Tatsache zusammenhängt, daß die Aktivierung bereits während dieser Dehydratisierung erfolgte. Somit wurde die Aktivierung nicht, wie im Falle des Verfahrens gemäß Hauptpatent, auf einen Katalysator angewendet, bei dem der Träger bereits zur Hauptsache oder im wesentlichen aus Al₂O₃ bestand, sondern die Aktivierung wurde nun auf der Stufe des Kalzinierungsvorganges vorgenommen, bei dem sich das gewünschte Aluminiumoxyd bildete.

Es ist natürlich nicht wesentlich, daß die Voraktivierung auf das Durchschreiten des Temperatur-

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bcrcichcs von 200 bis 225° C beschränkt ist. Der un- Die zur Voraktivierung benötigte Zeit hängt von mittelbar folgende Temperaturbereich von etwa 225 den angewendeten Reaktionsbedingungen, der Zubis 250° C wird ebenfalls vorzugsweise durch- sammensetzung des Katalysators und der Art ab, bei schritten, da in dieser Temperaturzone etwa zusatz- der die nachfolgende Aktivierung bei höheren Tempelich zum Baycrit in kleinen Mengen im Träger vor- 5 raturcn gemäß dem Hauptpatent vorgenommen wird, handcncr Cibbsit (Al₂O., · 1"I₂O) ebenfalls in Alu- Als Regel ist eine verhältnismäßig kurze Vorminihmoxyd, d.h. in die X-Al₂O₃ Modifikation über- aktivierungszeitspanne ausreichend, z.B. 15 Minuten geführt wird. bis 2 Stunden.

Infolge der viel einfacheren Durchführung dieses, ^ Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Verfahrens ist es darüber hinaus häufig ratsam, dieio besitzen anscheinend einen größeren mittleren Porcn-

Voniktivicrung nicht bei etwa 225 oder 250° C zu durchmesser als die Katalysatoren, die ausschließlich

beenden, sondern sie bis zu der Temperatur oder der bei einer hohen Temperatur gemäß Hauptpatent akti-

Anfangstcmpcratur des in dem Hauptpatent vorge- viert wurden. Die neuen Katalysatoren besitzen min-

schlagcncn Temperaturbereiches fortzusetzen, in dem destcns die gleichen, wenn nicht sogar bessere kata-

die Aktivierung bewirkt wurde. Da diese letzte 15 lytische Eigenschaften als die Katalysatoren, die nach

Aktivierung vorzugsweise zwischen etwa 400 und dem Hauptpatent hergestellt wurden. Sie zeichnen

500° C vorgenommen wird, wird die Voraktivierung sich jedoch durch eine deutlich bessere Stabilität aus.

zweckmäßig bei einer Temperatur innerhalb dieses Erfindunggemäß lassen sich daher Katalysatoren hcr-

Bcrcichcs abgebrochen. Unmittelbar danach schließt stellen, deren hohe anfängliche Aktivität weniger

sich die Aktivierung gemäß J-Iauptpatent an. 20 schnell abnimmt, als es mit den gemäß Hauptpatent

Die Voraktivicrung kann bei Temperaturen unter- hergestellten Katalysatoren der Fall ist und die somit

halb 200° C begonnen werden, in jedem Fall sollte eine beträchtlich längere Gebrauchsdaucr aufweisen,

jedoch die Anfangstcmpcratur oberhalb des Tau- Die Erfindung soll durch ein Beispiel erläutert

punkles der verwendeten Voraktivierungsmischung werden,

liegen. 25 R^-I

Rrniidungsgcmäß benötigt die Voraktivicrung nicht eispic

die Anwendung derartig niedriger Halogcnkonzen- 1,190 g AlCl₃ ■ 6 H₂O werden in 10 1 destilliertem

trationcn und so lange Bchandlungszeiten wie bei Wasser aufgelöst und danach 3,3 g Äthylorthokicscl-

cincr Aktivierung, die ausschließlich unterhalb 250° C säure (C₂H₅)₄SiO₄ in der Lösung suspendiert. Nach

vorgenommen wird, da im Fall des neuen Vor- 30 cinstüncligcm krivftigcm Rühren wird die Flüssigkeit

aktivicrungsvcrfahrcns eine Aktivierung bei hoher schnell mit einer ausreichenden Menge einer 3°/oigen

Temperatur nachfolgt, bei der der Halogengehalt im Ammoniaklösung vermischt und der pn-VVert auf 8

Katalysator innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit gebracht. Die entstehende Fällung wurde abfiltricrt

auf den geeigneten Wert gebracht wird. und nachfolgend mit 501 'A'/oiger Ammoniaklösung

Die Voraktivicrung kann aus diesem Grunde unter 35 und 101 destilliertem Wasser gewaschen. Der Ruck-

Vcrwciiduny einer Mischung aus Chlorwasserstoff stand enthielt 70 mg hydratisicrtes ALO₃-I-SiO₂, be-

und/odcr Fluorwasserstoff bzw. Verbindungen, die zogen auf 1 g.

Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff unter den Der p^-Wert einer Menge gewaschenem Filtcrrück-

herrschendcu Reaktionsbedingungen liefern, sowie stand, die 39,3 g Al₂O₃+Si O₂ entsprach, wurde auf

Wasserdampf und Sauerstoff oder einem sauerstoff- 40 6 durch Zugabe von 9 ml 2n-Salzsäure eingestellt,

haltigcn Gas vorgenommen werden, wobei diese 24,8 ml einer Platinchlorwasscrstoffsäurclösung, die

Mischung die gleiche Zusammensetzung aufweist, \vic im ml 11,1mg Platin enthielt, wurden dann zu-

dicjcnige, die man im Fall der nachfolgenden Haupt- gegeben und danach Schwefelwasserstoff in die

aktivicrung verwendet. Somit läuft das Verfahren auf Lösung eingeleitet, bis deutlicher Geruch von

eine sehr einfache Durchführung hinaus. Wird die 45 Schwefelwasserstoff wahrgenommen wird. Die cnt-

Aktivicrung mit einer Mischung von Chlorwasserstoff, stehende Masse wurde auf einem Dampfbad zu einer

Wasserdampf und Sauerstoff oder einem sauerstoff- Paste eingetrocknet, die etwa 40% Trockensubstanz

haltigcn Gas durchgeführt, so werden crfindungsgc- besaß. Stränge von 2,1 mm Durchmesser wurden aus

maß sowohl die Voraktivicrung wie die Hauptaktivie- dieser Paste mit Hilfe einer Strangpresse hergestellt,

rung bei höheren Temperaturen mit der gleichen 50 diese Stränge zunächst 18 Stunden bei Zimmertcmpc-

M ischung vorgenommen, wobei das Molverhältnis von ratur und dann 10 Stunden bei 120° C getrocknet,

Dampf zu Chlorwasserstoff zwischen 100 und 2000 worauf ihr Durchmesser 1,5 mm betrug,

liegt, da die Aktivicrung gemäß Hauptpatent vor- Die bräunlichgrau aussehenden Stränge wurden in

zugsweise mit einer Mischung dieser Zusammen- Stucke von etwa 2 bis 6mm Länge zerbrochen, dann

Setzung durchgeführt wird. 55 in einem Luftstrom von 30 1 pro Stunde auf 200° C

Bei der Voraktivicrung kann man auch ein Verhält- erhitzt und bei dieser Temperatur 60 ml 0,In-SaIznis von Wasserdampf zu Chlorwasserstoff anwenden, säure je Stunde dem konstanten Luftstrom zugegeben, das größer ist als das Verhältnis, das man für die Die Temperatur wurde allmählich innerhalb 6 Stun-1 lauptaktivicrungsstufc benutzt. Obwohl man bei den auf 475° C gesteigert und bei dieser Temperatur diesem Verfahren Halogenwasserstoff einspart, wird 60 weitere 2 Stunden gehalten, nachdem die Konzcndas Verfahren allerdings etwas umständlicher. So tration der Salzsäure, die dem Luftstrom mit einer kann man z. B. während der Voraktivierung eine Gas- Geschwindigkeit von 60 ml je Stunde zugeführt mischung verwenden, die derartig wenig Chlorwasscr- wurde, auf O,2n-Salzsäure erhöht wurde. Der Katastoff enthält, daß das Verhältnis von Dampf zu lysator wurde in einem Luftstrom auf Zimmer-Chlorwasserstoff zweimal bis zehnmal größer ist als 65 temperatur abgekühlt. Die Farbe der Masse war nun im Falle der Aktivicrung bei höheren Temperaturen weiß. Berechnet auf AI₂O₃ enthielt der gebrauchsgemäß Hauplpalcnt, die der Voraktivicrung folgt. fertige Katalysator 0,5 Gewichtsprozent SiO₂, 0,7 Ge-

Darübcr hinaus kann man die Zusammensetzung wichtsprozcnt Pt und 0,8 Gewichtsprozent Cl. Dieser der Gasmischuug während der Voraktivicrung vcrän- Katalysator wird im folgenden als Katalysator Nr. 1

eiern. 70 bezeichnet.

Auf ähnliche Weise wurde ein Katalysator λ^τπ 2 hergestellt, wobei man nur das Aktivierungsverfahren gemäß dem Hauptpatent anwendete. Tm Falle dieses Katalysators wurden die Stränge innerhalb 2 Stunden von Zimmertemperatur auf 475° C in einem Luftstrom von 301/Std. erhitzt, wobei man keine Salzsäure zufügte. Die Aktivierung wurde dann während Stunden bei 475° C bewirkt und in dieser Zeit 60 ml 0,2n-HCl dem konstanten Luftstrom zugegeben. Der Katalysator wird in einem Luftstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das gebrauchsfertige weiße Produkt wies die gleiche Zusammensetzung auf wie der oben beschriebene Katalysator Nr. 1.

Beide Katalysatoren wurden dann zur Reformierung eines Benzins mit einem Siedebercich von 93 bis 199° C verwendet, das zu 17 Gewichtsprozent aus Aromaten, 25 Gewichtsprozent Naphthenen und dem Rest aus Paraffinen bestand und das eine Octanzahl von 30 (Motormethode ungebleit) aufwies.

Zu diesem Zweck wurde das Benzin über den Katalysator bei 480° C und 15 Atmosphären mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 kg/1 Katalysator pro Stunde zusammen mit 1200 1 Wasserstoff pro kg Benzin geleitet, wobei der Katalysator vorher in einem Wasserstoffstrom unter Atmosphärendruck für Stunden auf 265° C erhitzt wurde und nachher bei

ίο dieser Temperatur für weitere 2 Stunden und bei einem Druck von 15 Atmosphären in Wasserstoff belassen wurde.

Die Eigenschaften der butanfreien Reformierungsprodukte, die bei der Verwendung der zwei Katalysatoren nach Versuchsdauern von 20 und 200 Stunden erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator 1

Versuchsdauer
Stunden I 200 Stunden

Octanzahl

Volumprozent

Destillat oberhalb 100° C

(ASTM Destillation)

Gewichtsprozent Aromaten

Diese Tabelle zeigt deutlich die bessere Stabilität des Katalysators Nr. 1 gegenüber dem nach dem Verfahren des Hauptpatentes aktivierten Katalysator Nr. 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung Platin ,enthaltender Katalysatoren, die auf "Aluminiumoxyd oder einen Träger, der im wesentlichen aus Aluminium oxyd besteht, aufgebracht sind und der auf Grund der Hersteliungsweise bereits Chlor und/oder kann, gemäß Hauptpatent

23,5
55

83,5

21,5

51

Katalysator 2

Versuchsdauer

20 Stunden I 200 Stunden

23
54

82,5

21
49

g pp

1 044 045, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Aktivierung bei Temperaturen zwischen 250 und 550° C eine
Mischung

Voraktiviernng· mit pirtpr

nnd/oder Fluor-

wasserstoff bzw. Verbindungen, die Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff unter diesen Bedingungen liefern sowie Wasserdampf und Sauerstoff ,oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei e,iner niedrigeren Temperatur durchführt, wobei das Temperaturgebiet von 200 bis 225° C durchschritten wird und das Molverhältnis Wasserdampf zu Halogenwasserstoff mindestens 50 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Voraktivierung bis zu einer Temperatur von 250° C fortgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voraktivierung so lange fortsetzt, bis eine Temperatur erreicht wird, bei der die Hauptaktivierung bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voraktivierung bei einer Temperatur unterhalb 200° C, jedoch oberhalb des Taupunktes der Voraktivierungsmischung beginnt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Voraktivierung und der Hauptaktivierung eine Gasmischung gleicher Zusammensetzung verwendet wird, vorzugsweise eine Mischung aus Chlorwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff, bei der das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Chlorwasserstoff zwischen 100 und 2000 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Voraktivierung und Hauptaktivierung unter Verwendung von Mischungen aus Chlorwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bewirkt wird, wobei das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Chlorwasserstoff während der Voraktivierung zweimal bis zehnmal so groß wie während der Aktivierung ist.