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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Gewinnung von
Elementarschwefel aus H2 S und/oder S O2 In der chemischen Technik gibt es eine
Vielzahl von Fällen, in denen gasförmige Schwefelverbindungen katalytisch umgesetzt
werden müssen. Häufig handelt es sich darum, H2S- bzw. 5 O2-haltigeGase zu entschwefeln.
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In diesem Falle werden die Gase bei erhöhter Temperatur über geeignete
Katalysatoren geleitet, welche vor allem die Reaktion 2H2S + SO2 = 2H2O +3S katalysieren.
Meist wird die Entfernung des Schwefels aus den Gasen mit der Gewinnung des so hergestellten
Elementarschwefels gekoppelt. Auch die Herstellung von CS2 2 aus CH4 und Elementarschwefel
gewinnt in letzter Zeit zunehmende Bedeutung.
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In anderen Fällen, z. B. bei der Feinreinigung der Synthesegase der
Fischer-Tropsch-Synthese oder der Reinigung der Abgase, die bei der Reduktion von
SO2 mittels kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel anfallen, ist es notwendig, organische
Schwefelverbindungen, vor allem COS und C52, die bei der üblichen Schwefelreinigung
nicht erfaßt werden, vorher durch Spaltung mit Wasserdampf in H2S umzuwandeln.
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Solche Umsetzungen werden bisher an mehr oder minder aktiven tonerdehaltigen
Substanzenvorgenommen.
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In großem Ausmaß wird als Katalysator Bauxit verwendet. Dessen Hauptvorteil
beruht in seinem niedrigen Preis, sein wichtigster Nachteil in der verhältnismäßig
niedrigen Aktivität. Auch verschiedene, durch Behandlung mit Wasserdampf, Erhitzung
unter Druck oder im Vakuum, Tränken mit V2Os, Cr203 und anderen Schwermetalloxyden
aktivierte Bauxite sind in Gebrauch.
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Unaktivierter Bauxit springt erst bei einer Temperatur von über 300°
C, meist über 400° C, und aktivierter Bauxit bei einer Temperatur von mindestens
200°C, meist über 280°C an.
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Von hochaktiven Al2Os-Katalysatoren, die bereits bei Temperaturen
von unter i50°C anspringen, sind bisher nur zwei Typen bekannt. Der eine ist ein
verhältnismäßig rasch gefällter Gelkatalysator, der in Gestalt kleiner Würstchen
auf den Markt kommt. Dieser Kontakt ist zwar aktiv genug, um bei Temperaturen unterhalb
200°C anzuspringen, hat aber neben dem Nachteil eines hohen Preises noch den Nachteil
verhältnismäßig geringer Abrieb- und Druckfestigkeit. Er kann daher nicht ohne weiteres
in hohe Türme gefüllt werden, sondern es sind besondere Zwischenböden mit ensprechend
enger Spaltweite erforderlich, welche die Schichthöhe unterteilen.
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Dadurch entstehen aber besondere Konstruktionsprobleme, da diese Apparaturen
gegenüber Schwefel und Schwefelverbindungen bei Reaktionstemperatur beständig sein
müssen.
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Der zweite Typus ist eine unter anderen Fällungsbedingungen rasch
gefällte pulverförmige Tonerde, die in erster Linie als Füllstoff mit Gummiverstärkereigen-
schaften
verwendet wird. Diese Tonerde kann praktisch nicht zu Formlingen verarbeitet werden.
Es ist daher notwendig, sie in Wirbelschicht- oder Staubschwebeverfahren einzusetzen,
was komplizierte Abscheidungsapparate erfordert und, wenn nicht besondere Mühe auf
die Abscheidung des Katalysatorstaubes verwendet wird, stets die Gefahr eines durch
Katalysator verunreinigten Schwefels mit den damit verbundenen Katalysatorverlusten
mit sich bringt. Preßkörper aus diesem Katalysator mit genügend hoher Druckfestigkeit
lassen sich nicht ohne starke Einbuße seiner Aktivität -herstellen. Werden hingegen
aus ihn größere Stücke in der Weise hergestellt, daß der Katalysator unter Verwendung
geeigneter Bindemittel auf eine Trägersubstanz gebracht wird, so werden Stücke erhalten,
deren Leistung je Volumeinheit niedriger ist als die des unverdünnten Kontaktes
und die außerdem dazu neigen, im Laufe des Betriebes in der Aktivität nachzulassen,
weil der aktive Überzug im Laufe der Zeit mechanisch abgetragen wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines im
wesentlichen aus A1203 bestehenden Katalysators für die Gewinnung von Elementarschwefel
aus H2S und/oder SO2 sowie aus den dabei anfallenden Nebenprodukten. Hierbei wird
ein stückiger Katalysator erhalten, der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd besteht,
aber im Gegensatz zu den bekannten Aluminiumoxydkatalysatoren eine ganz besondere
Textur aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß ohne chemische Fållungsmittel ausschließlich
durch innere Hydrolyse gefällte stückige, sehr feinporige aktivierte Tonerde mit
einer Innenoberfläche von 100 bis 300 m2/g, einer ganz besonderen Textur und einer
besonderen Häufigkeitsverteilung der Poren gerade für den Zweck der katalytischen
Umsetzung von H2S und/oder SO2 eine ganz besonders hohe Aktivität besitzt und in
sehr abrieb-und druckfesten Stücken hergestellt werden kann.
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Die Häufigkeitsverteilung der Porenradien soll vor allem ein Maximum
unter 20Â haben, und vorzugsweise werden solche Katalysatoren verwendet, deren Poren
zu etwa 50°/0 und mehr einen Radius von etwa 17 bis 20Å haben. Die Porengrößenverteilungskurve
eines erfindungsgemäß zu verwendenden Al2 03-Katalysators ist beispielsweise in
der Kurve a der Abbildung dargestellt.
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Zum Vergleich zeigt die Kurve 6 der Abbildung die Verteilungskurve
eines bisher üblichen Katalysators.
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Es ist z. B. möglich, solche Katalysatoren für die Umsetzung von
gasförmigen Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel anzuwenden, die bereits
bei Temperaturen unter 15000 bis herunter zu etwa 12000 anspringen, selbst wenn
sehr große Brocken von etwa Faustgröße und darüber eingesetzt werden. Solche Katalysatoren
können von vornherein stückig, d. h. ohne nachträgliche Stückigmachung und ohne
die damit verbundene Beeinträchtigung ihrer Aktivität mit sehr hoher Druck- und
Abriebfestigkeit hergestellt werden, so daß es möglich ist, sie in einem Turm ohne
Zwischenböden einzusetzen.
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Diese Kontakte katalysieren bei höheren Temperaturen (oberhalb 300°
C) auch die Reaktionen 00S + H20 = C02 + H25 CS2 +2H20 = C02 +2R2S H25 = H2 + 5
Die Herstellung der erfindungsgemäß für die Umsetzung gasförmiger Schwefelverbindungen
zu Schwefel verwendbaren Katalysatoren erfolgt in der Weise, daß aus Aluminatlaugen
ein Tonerdehydrat (Hydrargillit) durch Zersetzung gemäß [A11° Al(OH)3 + OH' bei
Temperaturen von 60 bis 100°C, vorzugsweise etwa bei 80°C, sehr langsam ausgeschieden
wird. Die Wachstumsgeschwindigkeit der ausgeschiedenen Ablagerungen soll vorzugsweise
in den Grenzen 10 bis 40 F/Std. liegen.
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Solche Ausscheidungen werden anschließend durch Wärmebehandlung im
trockenen Zustand aktiviert.
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Die Aktivierung verläuft kontinuierlich in Abhängigkeit von der zugeführten
Energie als Funktion von Zeit und Temperatur.
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Bei einer Ofentemperatur von 350°C ist in Luft eine Aktivierungsdauer
von etwa 12 bis 15 Stunden und bei 1100°C von etwa 1 Stunde in Abhängigkeit vom
Durchsatz, der Korngröße und den Apparatekonstanten erforderlich. Die Aktivierung
verläuft endotherm. Die Aktivierungsdauer und Temperatur müssen so aufeinander abgestimmt
werden, daß das primär abgeschiedene Tonerdehydrat bis wenigstens zu Böhmit und
höchstens zu y-Al2Os umgewandelt wird. Selbstverständlich ist eine Umwandlung zu
Zwischenstufen, wie z. B. -AI203 ebenfalls möglich. Auch kann die Aktivierung so
weit getrieben werden, daß neben y-Al203 bereits etwas
Korund vorliegt, doch ist
es empfehlenswert, die Korundbildung zu vermeiden, da der Korund selbst zwar noch
immer ein ziemlich beträchtliches Adsorptionsvermögen hat, für die erfindungsgemäß
zu katalysierenden Umsetzungen aber wenig aktiv ist. Je niedriger die Aktivierungstemperatur
gehalten wird, desto mechanisch fester werden die erhaltenen Katalysatoren, doch
ändert sich dabei ihre Selektivität. Für den Zweck der Herstellung von Katalysatoren
für die Umsetzung von H25 und SO2 liegt die optimale Temperatur zwischen 350 und
550°C.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren
haben sich besonders solche Tonerdehydratausscheidungen als geeignet erwiesen, die
durch geeignete Führung des Ausscheideprozesses (periodische Unterbrechung) einen
schalenförmigen Aufbau besitzen.
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Katalysatoren mit praktisch gleich guten Eigenschaften werden auch
aus solchen Hydrargiliitausscheidungen hergestellt, die erheblich rascher gewachsen
sind, etwa mit einer linearen Wachstumsgeschwindigkeit von 100 bis 400 {u/Std. In
diesem Falle ist es notwendig, die feuchten Ausscheidungen vor der Aktivierung zu
trocknen und zu härten. Diese Härtung kann bei beliebig niedrigen Temperaturen erfolgen,
doch ist es zweckmäßig, Temperaturen von mindestens 15000 anzuwenden, weil sonst
die anzuwendenden Trocknungszeiten zu lang werden.
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Beispielsweise genügt bei einer Härtungstemperatur von 200°C für faustgroße
Stücke eine Behandlungsdauer von 3 bis 4 Stunden, während bei einer Härtungstemperatur
von 6000 eine Behandlungsdauer von mehreren Wochen erforderlich ist.
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Solche verhältnismäßig rasch gewachsenen und vor der Aktivierung
gehärteten Ablagerungen haben noch den weiteren Vorteil, daß ihr Kristallgitter
mehr Störungen aufweist als die ganz langsam mit einer Wachstumsgeschwindigkeit
von 10 bis 40 p/Std. gewachsenen Ablagerungen und demgemäß aktiver sind. Ihre Aktivierung
kann daher auch bei tieferer Temperatur erfolgen, es genügen im allgemeinen Temperaturen
von 350 bis 50000.
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Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren
sind an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele schematisch und beispielsweise
näher erläutert.
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Ausführungsbeispiel 1 3. 10 1 einer Lösung von 110 g Al2 08/1, vorliegend
als Natriumaluminat, werden bei 8000 so langsam ausschließlich durch Rühren und
ohne Säurezugabe hydrolytisch zersetzt und periodisch erneuert, daß sich nach 10
Tagen 140 bis 300 g einer zusammenhängenden Tonerdehydratablagerung bilden. Diese
Ablagerung wird bei 700°C 1 Stunde lang aktiviert. Die Abriebfestigkeit wurde in
der Weise bestimmt, daß 100 g von 4 bis 8 mm Korngröße in eine Dose DIN 94 eingefüllt
wurden und die Dose 1 Stunde mit 53 Umdr./Min. rotiert wurde. Anschließend wurde
durch ein Maschensieb mit 16 Maschen/cm2 mit 1,5 mm lichter Maschenweite ab gesiebt
und der durch das Sieb hindurchgehende Anteil als Abriebverlust gemessen. Die als
Staub abgesiebten Gewichtsverluste sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| 1 Stunde | 2 Stunden | 3 Stunden 4 Stunden |
| 4,2g l 1,0g 0,4g 0,35g |
Der so hergestellte Katalysator zeigt in dem mit CuK,-Strahlung aufgenommenen Debye
- Scherrer- Diagramm sowohl die Linien des Böhmits als auch die des y-Al2 O3 sowie
eine auffällige Linie bei # = 21,3 i 0,1°.
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Die Porenweitenverteilung des Katalysators ist aus der Kurve a der
Abbildung ersichtlich. In dieser stellt die Abszisse den Porenradius, gemessen in
Å, dar, während die Ordinate eine Größe ist, welche der Häufigkeit des entsprechenden
Porenradius proportional ist.
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600 cm3 des auf diese Weise hergestellten Katalysators mit einer
Stückgröße von 20 bis 30 mm wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und dort bei
einer Temperatur von 130 bis 1500 C mit 160 Nl/Std. eines Gases der folgenden Zusammensetzung
beaufschlagt: 4,5 0/o H2 5, 2,5°/o SO2, 17,0°/o H2O, 12,0°/o CO2, 64,0°/o N2 Das
das Reaktionsgefäß verlassende Endgas hatte nach 3 Stunden einen Restgehalt von
weniger als 0,05 0/o H2 5 und 0,21 °/o SO2 Nach 15 Stunden Betriebsdauer war der
H2S-Gehalt des Endgases auf OJ32°/o H2 5 und der SO2-Gehalt auf 0,40 °/0 angestiegen.
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Danach erfolgte eine Regenerierung des Kontaktes durch Behandlung
mit 90 Nljstd. heißer Ölverbrennungsgase mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 10/o
und einer Temperatur von 470° C während 10 Stunden. Die heißen Regenerationsgase
wurden durch den Kontakt von oben nach unten geleitet. Die Austrittstemperatur der
heißen Regenerationsgase stieg im Laufe von 10 Stunden von 140 auf 320°C an.
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Aus dem Kontakt liefen 75 g Schwefel flüssig ab, während 123 g dampfförmig
mitgeführt und in einem Kondensator niedergeschlagen wurden.
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Nach Abkühlung des so regenerierten Kontaktes auf 1400 C folgte eine
neue Arbeitsperiode von 15 Stunden Dauer mit praktisch den gleichen Ergebnissen.
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Ausführungsbeispiel 2 Die gleiche Lösung wie im Beispiel 1 wurde
ebenfalls bei 80°C in der Weise periodisch zersetzt und erneuert, daß sich nach
10 Tagen 950 g einer zusammenhängenden Tonerdehydratablagerung bildeten. Diese Ablagerung
wurde anschließend bei 1800 C 2 Stunden lang getrocknet, anschließend zu Stücken
zerkleinert und hierauf bei 550° C 1 Stunde lang aktiviert. Der aktivierte Katalysator
zeigte in dem mit CuKa-Strahlung aufgenommenen Debye-Scherrer-Diagramm ebenfalls
außer den Böhmit- und Gammalinien auch die Linie # = 21,3 i 0,1°.
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Der Kontakt wurde in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel
1 durch Beaufschlagung mit H2S-und 5 O2-haltigem Gas geprüft und ergab im wesentlichen
die gleichen Resultate.
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Ausführungsbeispiel 3 Aus der gleichen Lösung wie in den Ausführungsbeispielen
1 und 2 wurde bei etwa 60° C durch verhältnis-
mäßig schnelles Rühren im Laufe von
10 Tagen eine zusammenhängende Tonerdehydratablagerung mit einem verhältnismäßig
hohen Gehalt an Alkali (4,5 °/0, berechnet als Na2O, bezogen auf Trockensubstanz)
ausgeschieden.
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Der Abscheideprozeß wurde alle 2,5 Tage dadurch unterbrochen, daß
die an A1203 verarmte Lösung abgehebert und durch konzentriertere ersetzt wurde.
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Aus der zusammenhängenden Ablagerung konnte durch 2stündiges Härten
bei 1800 C und anschließendes Zerkleinern zu Stücken passender Größe und lstündiges
Aktivieren bei 440° C ein Katalysator mit praktisch gleichen Eigenschaften, wie
im Ausführungsbeispiel 2 beschrieben, erhalten werden.
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Auch eine geringfügige Unterschreitung der Abscheidetemperatur von
60° C änderte nichts an den Eigenschaften des erhaltenen Produktes.
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PATENTANSPROCHE 1. Verfahren für die Herstellung eines im wesentlichen
aus A13 O3 bestehenden Katalysators für die Gewinnung von Elementarschwefel aus
H2S und/oder S O2 sowie aus den dabei anfallenden Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet,
daß aus Aluminatlauge ausschließlich durch Rühren ohne Säurezugabe bei Temperaturen
von etwa 60 bis 1000 C Hydrarglllit mit einer linearen Wachstumsgeschwindigkeit
von 10 bis 40 und 100 bis 400 ,u/Std. abgeschieden und anschließend bei Temperaturen
von 250 bis 1100°C so aktiviert wird, daß wenigstens ein Teil des Aluminiumoxydes
bis mindestens zum Böhmit und höchstens zum y-Al203 umgewandelt wird.