DE1064925B - Process for the production of a catalyst for the production of elemental sulfur from HS and / or SO - Google Patents
Process for the production of a catalyst for the production of elemental sulfur from HS and / or SOInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Gewinnung von Elementarschwefel aus H2 S und/oder S O2 In der chemischen Technik gibt es eine Vielzahl von Fällen, in denen gasförmige Schwefelverbindungen katalytisch umgesetzt werden müssen. Häufig handelt es sich darum, H2S- bzw. 5 O2-haltigeGase zu entschwefeln. Process for the preparation of a catalyst for the recovery of Elemental sulfur from H2 S and / or S O2 In chemical engineering there is one Large number of cases in which gaseous sulfur compounds are catalytically converted Need to become. Often it is a question of desulphurising gases containing H2S or 5 O2.
In diesem Falle werden die Gase bei erhöhter Temperatur über geeignete Katalysatoren geleitet, welche vor allem die Reaktion 2H2S + SO2 = 2H2O +3S katalysieren. Meist wird die Entfernung des Schwefels aus den Gasen mit der Gewinnung des so hergestellten Elementarschwefels gekoppelt. Auch die Herstellung von CS2 2 aus CH4 und Elementarschwefel gewinnt in letzter Zeit zunehmende Bedeutung.In this case the gases are above suitable at elevated temperature Catalysts passed, which mainly catalyze the reaction 2H2S + SO2 = 2H2O + 3S. Most of the time, the sulfur is removed from the gases with the recovery of what is produced in this way Elemental sulfur coupled. Also the production of CS2 2 from CH4 and elemental sulfur has recently been gaining in importance.
In anderen Fällen, z. B. bei der Feinreinigung der Synthesegase der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Reinigung der Abgase, die bei der Reduktion von SO2 mittels kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel anfallen, ist es notwendig, organische Schwefelverbindungen, vor allem COS und C52, die bei der üblichen Schwefelreinigung nicht erfaßt werden, vorher durch Spaltung mit Wasserdampf in H2S umzuwandeln. In other cases, e.g. B. in the fine purification of the synthesis gases Fischer-Tropsch synthesis or the purification of exhaust gases that result from the reduction of SO2 accruing by means of carbonaceous reducing agents, it is necessary to use organic Sulfur compounds, especially COS and C52, which are used in the usual sulfur purification cannot be detected, previously converted into H2S by cleavage with water vapor.
Solche Umsetzungen werden bisher an mehr oder minder aktiven tonerdehaltigen Substanzenvorgenommen. Such reactions have so far been based on more or less active alumina Substances made.
In großem Ausmaß wird als Katalysator Bauxit verwendet. Dessen Hauptvorteil beruht in seinem niedrigen Preis, sein wichtigster Nachteil in der verhältnismäßig niedrigen Aktivität. Auch verschiedene, durch Behandlung mit Wasserdampf, Erhitzung unter Druck oder im Vakuum, Tränken mit V2Os, Cr203 und anderen Schwermetalloxyden aktivierte Bauxite sind in Gebrauch. Bauxite is widely used as a catalyst. Its main advantage resides in its low price, its main disadvantage in its proportion low activity. Also different, by treatment with steam, heating under pressure or in a vacuum, soaking with V2Os, Cr203 and other heavy metal oxides activated bauxites are in use.
Unaktivierter Bauxit springt erst bei einer Temperatur von über 300° C, meist über 400° C, und aktivierter Bauxit bei einer Temperatur von mindestens 200°C, meist über 280°C an. Inactivated bauxite only cracks at a temperature of over 300 ° C, usually above 400 ° C, and activated bauxite at a temperature of at least 200 ° C, mostly over 280 ° C.
Von hochaktiven Al2Os-Katalysatoren, die bereits bei Temperaturen von unter i50°C anspringen, sind bisher nur zwei Typen bekannt. Der eine ist ein verhältnismäßig rasch gefällter Gelkatalysator, der in Gestalt kleiner Würstchen auf den Markt kommt. Dieser Kontakt ist zwar aktiv genug, um bei Temperaturen unterhalb 200°C anzuspringen, hat aber neben dem Nachteil eines hohen Preises noch den Nachteil verhältnismäßig geringer Abrieb- und Druckfestigkeit. Er kann daher nicht ohne weiteres in hohe Türme gefüllt werden, sondern es sind besondere Zwischenböden mit ensprechend enger Spaltweite erforderlich, welche die Schichthöhe unterteilen. Of highly active Al2Os catalysts that are already at temperatures jump from below 150 ° C, so far only two types are known. One is a gel catalyst precipitated relatively quickly, in the form of small sausages comes on the market. This contact is active enough to work at temperatures below Jumping to 200 ° C has the disadvantage of a high price as well as the disadvantage relatively low abrasion and pressure resistance. He cannot therefore easily be filled in high towers, but there are special intermediate floors with corresponding Narrow gap width required, which subdivide the layer height.
Dadurch entstehen aber besondere Konstruktionsprobleme, da diese Apparaturen gegenüber Schwefel und Schwefelverbindungen bei Reaktionstemperatur beständig sein müssen.However, this gives rise to special construction problems, since these apparatuses be resistant to sulfur and sulfur compounds at reaction temperature have to.
Der zweite Typus ist eine unter anderen Fällungsbedingungen rasch gefällte pulverförmige Tonerde, die in erster Linie als Füllstoff mit Gummiverstärkereigen- schaften verwendet wird. Diese Tonerde kann praktisch nicht zu Formlingen verarbeitet werden. Es ist daher notwendig, sie in Wirbelschicht- oder Staubschwebeverfahren einzusetzen, was komplizierte Abscheidungsapparate erfordert und, wenn nicht besondere Mühe auf die Abscheidung des Katalysatorstaubes verwendet wird, stets die Gefahr eines durch Katalysator verunreinigten Schwefels mit den damit verbundenen Katalysatorverlusten mit sich bringt. Preßkörper aus diesem Katalysator mit genügend hoher Druckfestigkeit lassen sich nicht ohne starke Einbuße seiner Aktivität -herstellen. Werden hingegen aus ihn größere Stücke in der Weise hergestellt, daß der Katalysator unter Verwendung geeigneter Bindemittel auf eine Trägersubstanz gebracht wird, so werden Stücke erhalten, deren Leistung je Volumeinheit niedriger ist als die des unverdünnten Kontaktes und die außerdem dazu neigen, im Laufe des Betriebes in der Aktivität nachzulassen, weil der aktive Überzug im Laufe der Zeit mechanisch abgetragen wird. The second type is rapid under different precipitation conditions precipitated powdery clay, which is primarily used as a filler with rubber reinforcement societies is used. This clay can practically not be processed into moldings. It is therefore necessary to use them in fluidized bed or dust suspension processes, which requires complicated separation apparatus and, if not special effort the separation of the catalyst dust is used, there is always the risk of a through Catalyst contaminated sulfur with the associated catalyst losses brings with it. Compacts made from this catalyst with sufficiently high compressive strength cannot be produced without a significant loss of activity. Will however from it larger pieces are made in such a way that the catalyst is using suitable binder is applied to a carrier substance, pieces are obtained, whose performance per unit volume is lower than that of the undiluted contact and which also tend to decrease in activity in the course of operation, because the active coating is mechanically removed over time.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines im wesentlichen aus A1203 bestehenden Katalysators für die Gewinnung von Elementarschwefel aus H2S und/oder SO2 sowie aus den dabei anfallenden Nebenprodukten. Hierbei wird ein stückiger Katalysator erhalten, der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd besteht, aber im Gegensatz zu den bekannten Aluminiumoxydkatalysatoren eine ganz besondere Textur aufweist. The invention relates to a method for the production of an im essential catalyst consisting of A1203 for the extraction of elemental sulfur from H2S and / or SO2 as well as from the resulting by-products. Here is a lumpy catalyst obtained, which consists essentially of aluminum oxide, but in contrast to the well-known aluminum oxide catalysts, a very special one Has texture.
Es wurde nun gefunden, daß ohne chemische Fållungsmittel ausschließlich durch innere Hydrolyse gefällte stückige, sehr feinporige aktivierte Tonerde mit einer Innenoberfläche von 100 bis 300 m2/g, einer ganz besonderen Textur und einer besonderen Häufigkeitsverteilung der Poren gerade für den Zweck der katalytischen Umsetzung von H2S und/oder SO2 eine ganz besonders hohe Aktivität besitzt und in sehr abrieb-und druckfesten Stücken hergestellt werden kann. It has now been found that without chemical precipitants exclusively lumpy, very fine-pored activated clay precipitated by internal hydrolysis with an inner surface of 100 to 300 m2 / g, a very special texture and a special frequency distribution of the pores precisely for the purpose of catalytic Implementation of H2S and / or SO2 has a particularly high activity and in very abrasion-resistant and pressure-resistant pieces can be produced.
Die Häufigkeitsverteilung der Porenradien soll vor allem ein Maximum unter 20Â haben, und vorzugsweise werden solche Katalysatoren verwendet, deren Poren zu etwa 50°/0 und mehr einen Radius von etwa 17 bis 20Å haben. Die Porengrößenverteilungskurve eines erfindungsgemäß zu verwendenden Al2 03-Katalysators ist beispielsweise in der Kurve a der Abbildung dargestellt.Above all, the frequency distribution of the pore radii should be a maximum below 20Â, and preferably those catalysts are used whose pores to about 50 ° / 0 and more have a radius of about 17 to 20 Å. The pore size distribution curve an Al2 03 catalyst to be used according to the invention is, for example, in the curve a of the figure.
Zum Vergleich zeigt die Kurve 6 der Abbildung die Verteilungskurve eines bisher üblichen Katalysators.For comparison, curve 6 in the figure shows the distribution curve of a conventional catalyst.
Es ist z. B. möglich, solche Katalysatoren für die Umsetzung von gasförmigen Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel anzuwenden, die bereits bei Temperaturen unter 15000 bis herunter zu etwa 12000 anspringen, selbst wenn sehr große Brocken von etwa Faustgröße und darüber eingesetzt werden. Solche Katalysatoren können von vornherein stückig, d. h. ohne nachträgliche Stückigmachung und ohne die damit verbundene Beeinträchtigung ihrer Aktivität mit sehr hoher Druck- und Abriebfestigkeit hergestellt werden, so daß es möglich ist, sie in einem Turm ohne Zwischenböden einzusetzen. It is Z. B. possible, such catalysts for the implementation of gaseous sulfur compounds to elemental sulfur apply that already jump at temperatures below 15,000 down to about 12,000, even if very large chunks of about the size of a fist and above can be used. Such catalysts can be lumpy from the outset, d. H. without subsequent piecework and without the associated impairment of their activity with very high pressure and Abrasion resistance can be made so that it is possible to use them in a tower without To use intermediate shelves.
Diese Kontakte katalysieren bei höheren Temperaturen (oberhalb 300° C) auch die Reaktionen 00S + H20 = C02 + H25 CS2 +2H20 = C02 +2R2S H25 = H2 + 5 Die Herstellung der erfindungsgemäß für die Umsetzung gasförmiger Schwefelverbindungen zu Schwefel verwendbaren Katalysatoren erfolgt in der Weise, daß aus Aluminatlaugen ein Tonerdehydrat (Hydrargillit) durch Zersetzung gemäß [A11° Al(OH)3 + OH' bei Temperaturen von 60 bis 100°C, vorzugsweise etwa bei 80°C, sehr langsam ausgeschieden wird. Die Wachstumsgeschwindigkeit der ausgeschiedenen Ablagerungen soll vorzugsweise in den Grenzen 10 bis 40 F/Std. liegen.At higher temperatures (above 300 ° C), these contacts also catalyze the reactions 00S + H20 = C02 + H25 CS2 + 2H20 = C02 + 2R2S H25 = H2 + 5 The catalysts which can be used according to the invention for the conversion of gaseous sulfur compounds to sulfur are prepared in such a way that an alumina hydrate (hydrargillite) is obtained from aluminate liquors by decomposition according to [A11 ° Al (OH) 3 + OH 'at temperatures of 60 to 100 ° C, preferably is excreted very slowly at around 80 ° C. The growth rate of the deposited deposits should preferably be within the limits of 10 to 40 F / hour. lie.
Solche Ausscheidungen werden anschließend durch Wärmebehandlung im trockenen Zustand aktiviert.Such precipitates are then subjected to heat treatment in the activated dry state.
Die Aktivierung verläuft kontinuierlich in Abhängigkeit von der zugeführten Energie als Funktion von Zeit und Temperatur.The activation runs continuously depending on the supplied Energy as a function of time and temperature.
Bei einer Ofentemperatur von 350°C ist in Luft eine Aktivierungsdauer von etwa 12 bis 15 Stunden und bei 1100°C von etwa 1 Stunde in Abhängigkeit vom Durchsatz, der Korngröße und den Apparatekonstanten erforderlich. Die Aktivierung verläuft endotherm. Die Aktivierungsdauer und Temperatur müssen so aufeinander abgestimmt werden, daß das primär abgeschiedene Tonerdehydrat bis wenigstens zu Böhmit und höchstens zu y-Al2Os umgewandelt wird. Selbstverständlich ist eine Umwandlung zu Zwischenstufen, wie z. B. -AI203 ebenfalls möglich. Auch kann die Aktivierung so weit getrieben werden, daß neben y-Al203 bereits etwas Korund vorliegt, doch ist es empfehlenswert, die Korundbildung zu vermeiden, da der Korund selbst zwar noch immer ein ziemlich beträchtliches Adsorptionsvermögen hat, für die erfindungsgemäß zu katalysierenden Umsetzungen aber wenig aktiv ist. Je niedriger die Aktivierungstemperatur gehalten wird, desto mechanisch fester werden die erhaltenen Katalysatoren, doch ändert sich dabei ihre Selektivität. Für den Zweck der Herstellung von Katalysatoren für die Umsetzung von H25 und SO2 liegt die optimale Temperatur zwischen 350 und 550°C. At an oven temperature of 350 ° C there is an activation time in air from about 12 to 15 hours and at 1100 ° C from about 1 hour depending on Throughput, the grain size and the apparatus constants required. Activation is endothermic. The activation time and temperature must be coordinated with one another be that the primarily deposited alumina hydrate up to at least boehmite and is converted at most to y-Al2Os. Of course there is a conversion too Intermediate stages, such as B. -AI203 also possible. Activation can also be like this can be carried far that besides y-Al203 there is already something Corundum is present, but is It is advisable to avoid the formation of corundum, as the corundum itself is still always has quite a considerable adsorptive capacity for the invention but the reactions to be catalyzed are not very active. The lower the activation temperature is held, the more mechanically stronger the catalysts obtained, however their selectivity changes. For the purpose of making catalysts for the conversion of H25 and SO2 the optimal temperature is between 350 and 550 ° C.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren haben sich besonders solche Tonerdehydratausscheidungen als geeignet erwiesen, die durch geeignete Führung des Ausscheideprozesses (periodische Unterbrechung) einen schalenförmigen Aufbau besitzen. For the preparation of the catalysts to be used according to the invention such alumina hydrate precipitations have proven to be particularly suitable which through appropriate management of the elimination process (periodic interruption) Have cup-shaped structure.
Katalysatoren mit praktisch gleich guten Eigenschaften werden auch aus solchen Hydrargiliitausscheidungen hergestellt, die erheblich rascher gewachsen sind, etwa mit einer linearen Wachstumsgeschwindigkeit von 100 bis 400 {u/Std. In diesem Falle ist es notwendig, die feuchten Ausscheidungen vor der Aktivierung zu trocknen und zu härten. Diese Härtung kann bei beliebig niedrigen Temperaturen erfolgen, doch ist es zweckmäßig, Temperaturen von mindestens 15000 anzuwenden, weil sonst die anzuwendenden Trocknungszeiten zu lang werden. Catalysts with practically equally good properties are also used produced from such hydrargiliite precipitates, which grew considerably more rapidly are, for example, with a linear growth rate of 100 to 400 {u / hr. In In this case it is necessary to apply the wet excretions prior to activation dry and harden. This hardening can take place at any low temperature, but it is advisable to use temperatures of at least 15,000, otherwise the drying times to be applied are too long.
Beispielsweise genügt bei einer Härtungstemperatur von 200°C für faustgroße Stücke eine Behandlungsdauer von 3 bis 4 Stunden, während bei einer Härtungstemperatur von 6000 eine Behandlungsdauer von mehreren Wochen erforderlich ist.For example, a hardening temperature of 200 ° C is sufficient for a fist-sized one Pieces a treatment time of 3 to 4 hours while at a curing temperature of 6000 a treatment period of several weeks is required.
Solche verhältnismäßig rasch gewachsenen und vor der Aktivierung gehärteten Ablagerungen haben noch den weiteren Vorteil, daß ihr Kristallgitter mehr Störungen aufweist als die ganz langsam mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 10 bis 40 p/Std. gewachsenen Ablagerungen und demgemäß aktiver sind. Ihre Aktivierung kann daher auch bei tieferer Temperatur erfolgen, es genügen im allgemeinen Temperaturen von 350 bis 50000. Such grew relatively quickly and prior to activation Hardened deposits have the further advantage that their crystal lattice has more disturbances than the very slow with a growth rate from 10 to 40 p / h accumulated deposits and are accordingly more active. Your activation can therefore also take place at a lower temperature; temperatures are generally sufficient from 350 to 50,000.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren sind an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele schematisch und beispielsweise näher erläutert. Process for the preparation of the catalysts to be used according to the invention are based on the following exemplary embodiments schematically and by way of example explained in more detail.
Ausführungsbeispiel 1 3. 10 1 einer Lösung von 110 g Al2 08/1, vorliegend
als Natriumaluminat, werden bei 8000 so langsam ausschließlich durch Rühren und
ohne Säurezugabe hydrolytisch zersetzt und periodisch erneuert, daß sich nach 10
Tagen 140 bis 300 g einer zusammenhängenden Tonerdehydratablagerung bilden. Diese
Ablagerung wird bei 700°C 1 Stunde lang aktiviert. Die Abriebfestigkeit wurde in
der Weise bestimmt, daß 100 g von 4 bis 8 mm Korngröße in eine Dose DIN 94 eingefüllt
wurden und die Dose 1 Stunde mit 53 Umdr./Min. rotiert wurde. Anschließend wurde
durch ein Maschensieb mit 16 Maschen/cm2 mit 1,5 mm lichter Maschenweite ab gesiebt
und der durch das Sieb hindurchgehende Anteil als Abriebverlust gemessen. Die als
Staub abgesiebten Gewichtsverluste sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Die Porenweitenverteilung des Katalysators ist aus der Kurve a der Abbildung ersichtlich. In dieser stellt die Abszisse den Porenradius, gemessen in Å, dar, während die Ordinate eine Größe ist, welche der Häufigkeit des entsprechenden Porenradius proportional ist.The pore size distribution of the catalyst is from curve a of Figure visible. In this, the abscissa represents the pore radius, measured in Å, while the ordinate is a quantity which the frequency of the corresponding Pore radius is proportional.
600 cm3 des auf diese Weise hergestellten Katalysators mit einer Stückgröße von 20 bis 30 mm wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und dort bei einer Temperatur von 130 bis 1500 C mit 160 Nl/Std. eines Gases der folgenden Zusammensetzung beaufschlagt: 4,5 0/o H2 5, 2,5°/o SO2, 17,0°/o H2O, 12,0°/o CO2, 64,0°/o N2 Das das Reaktionsgefäß verlassende Endgas hatte nach 3 Stunden einen Restgehalt von weniger als 0,05 0/o H2 5 und 0,21 °/o SO2 Nach 15 Stunden Betriebsdauer war der H2S-Gehalt des Endgases auf OJ32°/o H2 5 und der SO2-Gehalt auf 0,40 °/0 angestiegen. 600 cm3 of the catalyst produced in this way with a Pieces of 20 to 30 mm in size were placed in a reaction vessel and there at a temperature of 130 to 1500 C with 160 Nl / h. a gas of the following composition applied: 4.5% H2 5, 2.5% SO2, 17.0% H2O, 12.0% CO2, 64.0% N2 Das the end gas leaving the reaction vessel had a residual content of after 3 hours less than 0.05% H2 5 and 0.21% SO2 After 15 hours of operation the The H2S content of the end gas increased to OJ32 ° / o H2 5 and the SO2 content to 0.40 ° / 0.
Danach erfolgte eine Regenerierung des Kontaktes durch Behandlung mit 90 Nljstd. heißer Ölverbrennungsgase mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 10/o und einer Temperatur von 470° C während 10 Stunden. Die heißen Regenerationsgase wurden durch den Kontakt von oben nach unten geleitet. Die Austrittstemperatur der heißen Regenerationsgase stieg im Laufe von 10 Stunden von 140 auf 320°C an. The contact was then regenerated by treatment with 90 hours hot oil combustion gases with an oxygen content of about 10 / o and a temperature of 470 ° C for 10 hours. The hot regeneration gases were directed through the contact from top to bottom. The outlet temperature of the hot regeneration gases rose from 140 to 320 ° C in the course of 10 hours.
Aus dem Kontakt liefen 75 g Schwefel flüssig ab, während 123 g dampfförmig mitgeführt und in einem Kondensator niedergeschlagen wurden. From the contact, 75 g of sulfur ran off in liquid form, while 123 g in vapor form were carried along and deposited in a condenser.
Nach Abkühlung des so regenerierten Kontaktes auf 1400 C folgte eine neue Arbeitsperiode von 15 Stunden Dauer mit praktisch den gleichen Ergebnissen. After the contact regenerated in this way had cooled to 1400 ° C., one followed new work period of 15 hours with practically the same results.
Ausführungsbeispiel 2 Die gleiche Lösung wie im Beispiel 1 wurde ebenfalls bei 80°C in der Weise periodisch zersetzt und erneuert, daß sich nach 10 Tagen 950 g einer zusammenhängenden Tonerdehydratablagerung bildeten. Diese Ablagerung wurde anschließend bei 1800 C 2 Stunden lang getrocknet, anschließend zu Stücken zerkleinert und hierauf bei 550° C 1 Stunde lang aktiviert. Der aktivierte Katalysator zeigte in dem mit CuKa-Strahlung aufgenommenen Debye-Scherrer-Diagramm ebenfalls außer den Böhmit- und Gammalinien auch die Linie # = 21,3 i 0,1°. Embodiment 2 The same solution as in Example 1 was made also periodically decomposed and renewed at 80 ° C in such a way that after 10 days formed 950 g of a contiguous alumina hydrate deposit. This deposit was then dried at 1800 C for 2 hours, then into pieces crushed and then activated at 550 ° C for 1 hour. The activated catalyst also showed in the Debye-Scherrer diagram recorded with CuKa radiation besides the boehmite and gamma lines also the line # = 21.3 i 0.1 °.
Der Kontakt wurde in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 durch Beaufschlagung mit H2S-und 5 O2-haltigem Gas geprüft und ergab im wesentlichen die gleichen Resultate. The contact was made in the same way as in the exemplary embodiment 1 tested by exposure to H2S and 5 O2-containing gas and resulted in essentially the same results.
Ausführungsbeispiel 3 Aus der gleichen Lösung wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 wurde bei etwa 60° C durch verhältnis- mäßig schnelles Rühren im Laufe von 10 Tagen eine zusammenhängende Tonerdehydratablagerung mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Alkali (4,5 °/0, berechnet als Na2O, bezogen auf Trockensubstanz) ausgeschieden. Embodiment 3 From the same solution as in the embodiments 1 and 2 were measured at around 60 ° C by relative moderately fast stirring over the course of 10 days a contiguous alumina hydrate deposit with one relatively high alkali content (4.5 ° / 0, calculated as Na2O, based on dry matter) eliminated.
Der Abscheideprozeß wurde alle 2,5 Tage dadurch unterbrochen, daß die an A1203 verarmte Lösung abgehebert und durch konzentriertere ersetzt wurde.The deposition process was interrupted every 2.5 days by that the solution depleted in A1203 was siphoned off and replaced by more concentrated.
Aus der zusammenhängenden Ablagerung konnte durch 2stündiges Härten bei 1800 C und anschließendes Zerkleinern zu Stücken passender Größe und lstündiges Aktivieren bei 440° C ein Katalysator mit praktisch gleichen Eigenschaften, wie im Ausführungsbeispiel 2 beschrieben, erhalten werden. The coherent deposit could be hardened for 2 hours at 1800 C and subsequent chopping into pieces of suitable size and for an hour Activate at 440 ° C a catalyst with practically the same properties as described in embodiment 2 can be obtained.
Auch eine geringfügige Unterschreitung der Abscheidetemperatur von 60° C änderte nichts an den Eigenschaften des erhaltenen Produktes. Also a slight drop below the deposition temperature of 60 ° C did not change the properties of the product obtained.
PATENTANSPROCHE 1. Verfahren für die Herstellung eines im wesentlichen aus A13 O3 bestehenden Katalysators für die Gewinnung von Elementarschwefel aus H2S und/oder S O2 sowie aus den dabei anfallenden Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß aus Aluminatlauge ausschließlich durch Rühren ohne Säurezugabe bei Temperaturen von etwa 60 bis 1000 C Hydrarglllit mit einer linearen Wachstumsgeschwindigkeit von 10 bis 40 und 100 bis 400 ,u/Std. abgeschieden und anschließend bei Temperaturen von 250 bis 1100°C so aktiviert wird, daß wenigstens ein Teil des Aluminiumoxydes bis mindestens zum Böhmit und höchstens zum y-Al203 umgewandelt wird. PATENT CLAIM 1. Process for making an essentially consisting of A13 O3 catalyst for the recovery of elemental sulfur H2S and / or S O2 as well as from the resulting by-products, characterized in that that from aluminate liquor exclusively by stirring without addition of acid at temperatures from about 60 to 1000 C hydrargulite with a linear growth rate from 10 to 40 and 100 to 400, u / h deposited and then at temperatures from 250 to 1100 ° C is activated so that at least part of the aluminum oxide until it is converted at least to boehmite and at most to y-Al203.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM31019A DE1064925B (en) | 1956-07-05 | 1956-07-05 | Process for the production of a catalyst for the production of elemental sulfur from HS and / or SO |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEM31019A DE1064925B (en) | 1956-07-05 | 1956-07-05 | Process for the production of a catalyst for the production of elemental sulfur from HS and / or SO |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1064925B true DE1064925B (en) | 1959-09-10 |
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ID=7301125
Family Applications (1)
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| DEM31019A Pending DE1064925B (en) | 1956-07-05 | 1956-07-05 | Process for the production of a catalyst for the production of elemental sulfur from HS and / or SO |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1064925B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2486822A1 (en) * | 1980-07-21 | 1982-01-22 | Aluminum Co Of America | CLAUS CATALYST BASED ON ACTIVATED ALUMINA AND SODIUM OXIDE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND METHOD OF USE |
| FR2540006A1 (en) * | 1983-01-31 | 1984-08-03 | Rhone Poulenc Spec Chim | OXIDATION CATALYST OF HYDROGEN SULFIDE |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB733060A (en) * | 1953-01-23 | 1955-07-06 | Bataafsche Petroleum | Process for reducing the hydrogen sulphide and/or free sulphur content of effluent gases |
-
1956
- 1956-07-05 DE DEM31019A patent/DE1064925B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB733060A (en) * | 1953-01-23 | 1955-07-06 | Bataafsche Petroleum | Process for reducing the hydrogen sulphide and/or free sulphur content of effluent gases |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2486822A1 (en) * | 1980-07-21 | 1982-01-22 | Aluminum Co Of America | CLAUS CATALYST BASED ON ACTIVATED ALUMINA AND SODIUM OXIDE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND METHOD OF USE |
| FR2540006A1 (en) * | 1983-01-31 | 1984-08-03 | Rhone Poulenc Spec Chim | OXIDATION CATALYST OF HYDROGEN SULFIDE |
| EP0115449A3 (en) * | 1983-01-31 | 1984-08-22 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Hydrogen sulfide oxidation catalyst |
| US4640908A (en) * | 1983-01-31 | 1987-02-03 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst |
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