DE1064952B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Amino-carbonsaeurenitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Aminocarbonsäurenitrilen Aminocarbonsäurenitrile werden bekanntlich durch Reaktion von primären und sekundären Aminen mit Aldehyden oder Ketonen und Blausäure in saurer Lösung hergestellt. Die Blausäure wird dabei in Form ihrer Salze oder in wasserfreier flüssiger Form angewandt. Die Anwendung verdünnter gasförmiger Blausäure war bisher nicht möglich, da sie nur ungenügend absorbiert wird.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, gasförmige Blausäure, vorzugsweise eine verdünnte teohnische Blausäure, ohne Aufkonzentration direkt zur Synthese von Aminocarbonsäurenitrilen anzuwenden, indem man die Reaktion in zwei Stufen durchführt.
• Das erfolgt in der Weise, daß in der ersten Stufe die Aminkomponente mit gasförmiger Blausäure zum entsprech enden Ammoniumcyani d umgesetzt wird, wonach das gebildete Ammoniumcyanid in einer zweiten Stufe mit einem Aldehyd oder Keton und gasförmiger Blausäure in saurer Lösung zum Aminocarbonsäurenitrit umgesetzt wird. In der ersten Stufe wendet man je primäre oder sekundäre Aminogruppe annähernd 1 Mol Blausäure an. Die Blausäure wird dabei vom Amin quantitativ gebunden. Wegen der Gefahr störender Nebenreaktionen, vor allem von Verharzungen, vermeidet man zweckmäßig einen Blausäureüberschuß.
• In der zweiten Stufe erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 50° C, vorzugsweise von 40 bis 45° C. Für je eine sekundäre Aminogruppe benötigt man in dieser Stufe 1 Mol Aldehyd oder Keton, für je eine primäre Aminogruppe 2 Mol dieser Verbindungen und ein weiteres Mol Blausäure.
• Die zur Stabilisation zugesetzten Säuren sind zweckmäßig Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure. Geeignet sind auch Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. Zweekmäßig wendet man die Säuren vorteilhaft in einer Menge von weniger als 0,5 Mol, zweckmäßig 0,05 bis 0,25 Mol, an. Man arbeitet im p-Bereich unter 6, vorzugswei&e von 3 bis 5.
• Die Reaktion wird zweckmäßig in Lösungsmitteln durchgeführt. Als hierfür geeignete Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel kommen nuß er Wasser beispielsweise organische Lösungsmittel in Frage, die mit den Ausgangs- und Reaktionsprodukten nicht reagieren, wie Alkohole oder Äther.
• Man kann sowohl bei normalem wie bei erhöhtem Druck arbeiten. Besonders bei Verwendung verdünnter gasförmiger Blausäure ist die Anwendung erhöhter Drücke, beispielsweise von 10 atü, für den Ablauf der Reaktion sehr vorteilhaft.
• Bei der zweiten Reaktionsstufe besteht der Vorteil in einer besonders einfachen und schnellen Durchführung der Reaktion unter energiemäßig sehr günstigen Bedingungen. Man läßt in einem Reaktor, der die entsprechenden Mengen Aldehyd bzw. Keton und Säure in Lösung enthält, das Blausäuregas hin&rchperlen, während gleichzeitig die basische Ammoniumcyanidiösung so zugegeben wird, daß die Lösung dan ernd sauer bleibt. Unter Wärmeentwicklung entsteht Blausäure und das Ammoniumsalz der angewandten Säure. Dieses setzt sich sofort mit dem Aldehyd bzw.
• Keton und der aus dem Ammoniumcyanid stammen den sowie der eingeleiteten Blausäure zum Aminocarbonsäurenitril um, das als sehr schwache Base keine Säure mehr zu binden vermag. Die Säure wird infolgedessen mit dem Fortschreiten der Reaktion kontinuierlich frei. Es genügt daher ein Bruchteil der stöchiometrisch erforderlichen Säuremenge, um das gesamte Ammoniumcyanid umzusetzen.
• Man kann bei der zweiten Verfahrens stufe vorteilhaft auch so verfahren, daß das saure Reaktionsgemisch schon vor der Zugabe des basischen Ammoniumcyanids mit gasförmiger Blausäure angereichert wird, so daß die Reaktion zum Aminocarbonsäurenitril bei Zugabe des Ammoniumcyanids direkt einsetzen kann. Man erhält auf diese Weise ein weißes, praktisch reines Product.
• Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, daß man bereits in der ersten Reaktionsstufe das gebildete Ammoniumcyanid im basischen Milieu ohne jeglichen Katalysator zum teilweise cyanalkylierten Produkt umsetzt und dieses dann in der folgenden Stufe zum percyanalkylierten Product. Die Cyanalkylierung wird damit teilweise in die erste Reaktionsstufe vorverlegt. Setzt man also das aus Blausäure und Amin gewonnene Ammoniumcyanid in der ersten Stufe ohne Ansäuern direkt mit Aldehyd bzw. Keton um, so erhält man zunächst die N-monocyanalkylierte Verbindung, z. B. aus Äthylendiamin im Falle der Anwendung von Formaldehyd das Äthylendiamin-N, N'-diacetoni tril. Nach einem bekannten Verfahren setzt man dieses Produkt mit weiterer Blausäure und weiterem Aldehyd zu den N-dicyanalkylierten, also vollständig cyanalkylierten Verbindungen um. Es zeigte sich, daß es trotz Zugabe von Calciumeyanid als Katalysator nicht gelingt, ein heitliche Endprodukte zu erzielen, da im angewandten basischen Milieu Verharzungen eintreten. Die weitere Umsetzung des N-monocyanalkylierten zum N-dicyanalkylierten Produkt, beispielsweise des Athylendiamin-N, N'-diacetonitrils zum Athylendiamin-N,N'-tetraacetonitril, ist nur möglich, wenn man die Lösung des N-monocyanalkylierten Produktes wie oben in eine saure Aldehydlösung eintropfen läßt und gleichzeitig gasförmige Blausäure einleitet. Unter diesen Bedingungen erhält man eine rasche und quantitative Umsetzung. Das in guter Ausbeute anfallende Reaktionsprodukt ist schwach gefärbt und läßt sich leicht, beispielsweise durch Umkristallisieren in Gegenwart von Aktivkohle, reinigen.
• Als Reaktionskomponente für das Verfahren läßt sich eine gasförmige verdünnte Blausäure verwenden, wie sie beispielsweise als Endgas bei der Herstellung von Blausäure aus Ammoniak, Methan und Sauerstoff, ferner aus Ammoniak und Methan, Ammoniak und Kohlenoxyd oder Formamid erhalten wird. Es ist allerdings notwendig, vor Verwendung des Gases basische Bestandteile, z. B. Ammoniak, zu entfernen, die im Gase enthalten sein können. Dies kann in bekannter Weise durch Einleiten des Gases in Schwefelsäure oder eine saure Ammoniumsulfatlösung geschehen.
• Beispiel 1 In einem Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, läßt man 1 Mol Äthylendiaminhydrat in 100 cm3 Wasser mit 1,8 bis 1,9 Mol gasförmiger technischer Blausäure unter Wasserkühlung reagieren. Beim Einsatzgas handelt es sich um ein 19,5volumprozentiges Blausäuregas, das außerdem Methan, Ammoniak, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserdampf enthält und zur Beseitigung des Ammoniaks durch verdünnte Schwefelsäure geleitet wurde. Die gebildete schwachgelbliche Äthylendiammoniumcyanidlösung wird anschließend einem zweiten Reaktor mit der gleichen Ausrüstung eingetropft, der 4 Mol Formaldehyd, 0,2 Mol Schwefelsäure und etwa 1,5 bis 2 1 Wasser enthält. Von unten läßt man 2 Mol Blausäure einströmen. Die Reaktionstemperatur von 40 bis 45° C ist nach einigen Minuten erreicht, und nach etwa 10 Minuten fällt bereits Äthylendiamintetraessigsäurenitril in weißen Kristallen aus. Die Blausäurezugabe wird so auf die Zugabe von Ammoniumcyanid eingestellt, daß die Reaktion praktisch nach 2 bis 3 Stunden beendet ist. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nach, entfernt überschüssige Blausäure durch Durchleiten von Stickstoff (t/2 Stunde) und saugt nach dem Abkühlen den Niederschlag ab, der aus praktisch reinen weißen Äthylendiamintetraessigsäurenitril-Kristallen vom F. 128 bis 129° C besteht. Ausbeute 80 bis 90°/o. Die Kristalle werden mit etwas Wasser und Alkohol gewaschen und bei 60 bis 70° C getrocknet.
• Beispiel 2 In der oben beschriebenen Apparatur läßt man 1 Mol Äthylendiaminhydrat in 100 cm3 Wasser mit 1,8 bis 1,9 Mol gasförmiger Blausäure der Zusammen- setzung des Beispiels 1, die durch ein Einleitungsrohr zugeführt wird, unter Wasserkühlung reagieren und gibt 2 Mol Formaldehyd zu. Das rasch gebildete Äthyleudiamin - N,N'-diacetonitril wird 1/2 Stunde stehengelassen und anschließend in einen zweiten Reaktor eingetropft (vgl. Beispiel 1), der 0,2 Mol Schwefelsäure in etwa 1,5 1 Wasser und 2 Mol Formaldehyd enthält. Die Reaktionstemperatur von 40 bis 45° C ist nach wenigen Minuten erreicht. Mit der von unten einströmenden Blausäure (2 Mol = 19,50/oil) setzt sich das Nitril rasch zum Athylendiamintetraessigsäurenitril um, das bereits nach 10 Minuten auszufallen beginnt. Die Blausäurezugabe wird so auf die Zugabe des Dinitrils eingestellt, daß die Reaktion praktisch nach 2 bis 3 Stunden beendet ist. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nach, entfernt überschüssige Blausäure durch Durchleiten von Stickstoff und saugt nach dem Abkühlen den Niederschlag ab. Man erhält ein schwachgelbgefärbtes Produkt, das durch Entfärben mit Aktivkohle und gleichzeitiges Umkristallisieren in reiner Form gewonnen und wie oben aufgearbeitet werden kann. Ausbeute: 80 bis 90°/o.
• Die Reaktion kann in einfacher Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei Anwendung einer technischen Blausäure (etwa 200/oil) ist es besonders zweckmäßig, so zu verfahren, daß man in der ersten Reaktionsstufe als gasförmige Blausäure das Restgas der zweiten Reaktionsstufe verwendet, in der die Blausäure im Überschuß angewendet wurde. Aus der Zeichnung ist eine entsprechende Verfahrens führung ersichtlich. In eine Extraktionssäule 1 wird über Leitun 4 kontinuierlich wäßriges Amin, z. B. Athylendiaminhydrat, gegeben, während über Leitung 3 in den unteren Teil der Säule das noch etwa 10°/o Blausäure enthaltende Restgas aus der zweiten Reaktionsstufe eingeleitet wird. Mit dem Amin reagiert die Blausäure quantitativ zum Ammoniumsalz. Das blausäurefreie Restgas wird durch Leitung 11 abgezogen, während das Reaktionsprodukt über Leitung 8 dem Reaktor 2 zugeführt wird. Dieser ist zur Vermeidung von Konvektionsströmungeu und zur Ermöglichung des Mitreißens der gebildeten festen Reaktionsprodukte im kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom beispielsweise mit schräg nach unten geneigten durchlöcherten Leitblechen 5 versehen. Durch Leitung 6 wird Aldehyd oder Keton, z. B. Formaldehyd, und durch Leitung 7 die stabilisierende Säure, z. B. Schwefelsäure, in den Reaktor 2 eingeleitet. Die 200/obige technische Blausäure tritt über Leitung 9 in den Unterteil des Reaktors ein und reagiert im Gegenstrom mit dem kontinuierlich von oben nach unten wandernden Reaktionskomponenten. Die Blausäure wird dabei im Überschuß angewandt, um den Reaktionsablauf zu beschleunigen und zu verbessern. Das noch etwa 10°/o Blausäure enthaltende Restgas wird, wie eingangs beschrieben, über Leitung 8 der Extraktionssäule 1 zugeleitet, wo es quantitativ durch Neutralisation mit dem Äthylendiamin aufgefangen wird. Die Reaktionstemperatur im Reaktor 2, die sich selbsttätig durch die Reaktionswärme einstellt, beträgt etwa 40 bis 45° C.
• Die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich durch Leitung 10 vom unteren Teil des Reaktors abgezogen.

Claims (7)

1. PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäurenitrilen aus primären und sekundären Amineu, Aldehyden und/oder Ketonen und Blausäure in saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe das Amin mit gasförmiger Blausäure zum entsprechenden Ammoniumcyanid umsetzt, wonach das gebildete Ammoniumcyanid in einer zweiten Stufe mit einem Aldehyd oder Keton und gasförmiger Blausäure in Gegenwart von weniger als 0,5 Mol einer zur Stabilisation eingesetzten Säure zum Aminocarbonsäurenitril umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Stabilisation zugesetzte Säure in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der zweiten Stufe im p3ff-Bereich unter 6, vorzugsweise von 3 bis 5, arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 50° C, vorzugsweise von 40 bis 45° C, arbeitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Ammoniumcyanid bereits in der ersten Verfahrensstufe ohne Säurezugabe mit einem Aldehyd oder Keton zu einem teilweise cyanalkylierten Produkt umsetzt, wonach dieses in der zweiten Stufe mit gasförmiger Blausäure und einem Aldehyd oder Keton in saurer Lösung in die percyaualkylierte Verbindung übergeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe als gasförmige Blausäure das Restgas der zweiten Reaktionsstufe verwendet, in der die Blau säure im Überschuß angewendet wird.
7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Extraktionssäule (1), in der das Amin mit der im Restgas der zweiten Reaktionsstufe enthaltenen Blausäure reagiert, und einen mit schräg nach unten geneigten Leitblechen (5) versehenen Reaktor (2), in dem die gasförmige Blausäure mit dem durch Leitung (8) zugeführten Ammoniumcyanid und Aldehyd oder Keton in saurer Lösung zum Aminocarbonsäurenitril reagiert, das über Leitung (10) abgezogen wird.