DE1064665B

DE1064665B - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE1064665B
Application number: DEB39367A
Authority: DE
Inventors: Samuel Richard Pethrick; Maurice Barrington Sparke
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1955-03-04
Filing date: 1956-03-03
Publication date: 1959-09-03
Also published as: BE545735A; US2937996A; CH346636A; FR1144377A; GB826951A; NL100929C

Description

DEUTSCHES

ANHELDETAG: 3.MÄRZ1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittel, insbesondere auf Schmiermittel, die sich zur Anwendung in Flugzeuggasturbinen eignen. Für einen .-.olchen Anwendungszweck muß der Viskositätsinclex des verwendeten Schmiermittels hoch genug sein, um eine ausreichende Schmierung innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sicherzustellen, während der Stockpunkt niedrig liegen muß, weil zahlreiche tiefe Temperaturen bei der Anwendung vorkommen.

Gemäß der Erfindung enthält ein Schmiermittelgemisch aus einem Diester und einem Komplexester als Diester einen flüssigen aliphatischen Diester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einen Komplexester der allgemeinen Formel

ROOC R₁ COO (R₂OOC R₁COO)_n R,

in der R den Rest eines aliphatischen Alkohols, R₁ den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (je Molekül mindestens einen Rest einer aromatischen Dicarbonsäure), R₂ den Rest eines Glykole oder Polvglykols und η eine Zahl größer al.s_JL_bc,-deutet. ^=κ==

Reste verschiedener Alkohole, Säuren und Glykole oder Polvglykole können in dem gleichen Molekül des Komplexesters vorliegen und auch Mischungen von Komplexestem der allgemeinen Formel oder Mischungen von Diestern in dem Schmiermittelgemi'-cii enthalten sein.

Kin zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Schmiermittelgemisch geeigneter Komplexester kann durch Umsetzung geeigneter Anteile von aliphatischen Dicarbonsäuren und'oder aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Glykol oder Polyglykol und einem Alkohol in einer oder mehreren Stufen hergestellt werden. Die aliphatische Dicarbonsäure soll vorzugsweise mehr als 4 Kohlenstoftatome im Molekül enthalten. Zur Herstellung eines Komplexesters der allgemeinen Formel

ROOC R₁ COO (R₂OOC R₁COO)_n R

muß man den Alkohol, die Säure und das Glykol oder Polyglykol in folgenden molekularen Anteilen mischen:

R OH 2

R₁ (COOH)₂ « + 1

R₂COH)₂ η

An Stelle der Säuren selbst kann man auch die Säureanhydride (soweit es sie gibt) verwenden, beispielsweise Phthalsäureanhydrid an Stelle von Phthalsäure. Es wird darauf hingewiesen, daß Mischungen von Komplexestern der allgemeinen Formel in dem Schmiermittelgemisch vorliegen können, d. h. Ester mit verschiedenen Werten von η und verschiedenen Alkohol-, Säure- und Glykol- oder Polyglykol resten im gleichen Molekül. Bei Anwendung einer solchen Schmiermittelgemisch

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 4. März 1955

Samuel Richard Pethrick

und Maurice Barrington Sparke,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Mischung muß der mittlere Wert von η nicht unbedingt eine ganze Zahl sein. Bei der Herstellung einer Komplexestermischung müssen nämlich die molekularen Anteile der umzusetzenden Bestandteile nicht in ganzzahligen Verhältnissen vorliegen, wenn man jedoch Verbindungen erhalten will, in denen η größer ist als 1. muß ein molekularer Anteil Alkohol angewendet werden, der kleiner ist als der molekulare Anteil Dicarbonsäure und vorzugsweise nicht größer ist als der molekulare Glykolanteil sowie ein molekularer Glykolanteil, der nicht großer ist als die Hälfte des molekularen Anteils der Dicarbonsäure und vorzugsweise mindestens zwei Drittel des molekularen Anteils der Dicarbonsäure beträgt, gegebenenfalls sogar äquimolekular ist.

Als besonders wirksam haben sich Komplexester erwiesen, in denen R den Rest eines 2-Athylhexylalkohols, d. h.

C^ Hg C Η C Hg —

C₂H₅

R₁ einen Sebacinsäure-, d. h. —(CHj)₈- oder Phthalsäurerest, d.h. =C₆H₄, R₂ eien Propylenglykolrest, d.h. CH₃CH CH₂-, und η eine Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet, wobei je Molekül mindestens ein Rest einer aromatischen Dicarbonsäure vorliegt

909 610/368

Diese Komplexester erhalt man durch Umsetzung von geeigneten molekularen Anteilen von Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid. I 'ropv lcngiykol und 2-Äth\ Ihexylalkohok Bei-piel-wei-c erhalt man oiini Komplexester, in dem n = 5 i-t. oder eine Mi-clmng von Komplexestem, in denen n einen mittleren Weit von 5 hat, durch Vm-etziuig von 2 Moltedeii 2-Athvlhexylalkohol. 6 Molteilen einer Mi-chimg von Sebacniiiiul Phthalsäure und 5 Molteilen Propylengh kol.

Be-onder- vorteilhaft i-t die \ erSendung \oii AJisclumgen aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren (oder deren Anhydriden > zur l-Tcr-icllung der Komplexester. lii-be-onderi ist eine Mi-ellung \on Sebacinsäure und Phthalsäure i«Kr Phthal-.nnianhvdnd mit einem Molverhallni- von S». 1 >ac: 11 -..'.ir·. · zu Phthalsäure oder PhthaKaureaiiln drid von 4: i -_;e· eignet.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird ein Ihsonders zur Anwendung in l-'hig/eugg; -turbinen u^reeigneteflu-sigci Schmiermittel erhalten wenn man dem errindimg.-gem<ilien (ienii-cli bi- /.u 10 (Jew icht-prozent eine,- Polyinen-at- eine- geeigneten K-tervon Acryl-oder Methacryl-aii: e zu-et/t

Gemäß einem weiteren Merkmal der Krfmdiing wird ein rlus-igc- Schmiermittel mit erhöhter SehertV-iigkeit erhalten, wenn man den Kiniplcxe-ier ini(umi-ch mit einer Mi-ciiung ver-chiedei'er alipli.tii-cher !>i carbonsäurediester. in-hc-ondere mit ei u-r Afi-clning von Dtoctyl- und Dinonvlsebucateu. oder im Gcmi-ch mit einem gemi-cliten Die.-ter einer aliphat wlu η l>i carbonsäure, in-be-ondere Octvl-nonyi -ebacil. oder im Gemi-ch mit einer Mi-cliung von einfachen uii'. gemi.-ehten I )ie-tern verwendet.

Gewün-ehtenfall- kann j er U-- gi eignrU bekannte Antioxydationsmittel in da- Gemi-cii cingctragei. werden.

Zur Verwendung 111 den erhndung-gcmal.Vn Schmier initlclgemi-chcn geeignete Komplexe-ter ndu¹ Korn plexe-termi-chungen werden wie folgt hergestellt

40 Komplexe-ter A

wurde au- folgenden Be-t;mdteileu Iu rge-tell!:

Sebacinsäure

l'hihal-aureanlndrid
2-.\tli\lliex\lalls..iiol
rrop_\'U-nglykol

4S5 g (2,4 Mol ι S^c> g (("'.(. Mol) .. ! !7 g (<\<i Xb,11 2 l<> g (2.S5 Mol ι

Die Reaktion-be-tandtede wurden in einen diei halsigen Reaktioii-kolbeii eingebracht, der m't elin m Thermometer, einem Zuliihruiig-rohr fur ga-formigeii Stick-toft und einem mit ι mem \ akuumab/ug-rülii versehenen Kuhler -owie einer zum Auffangen deDestillats bestimmten Fla-che ver-ehen i-t \ or dei Reaktion wurde die \ orricluung mit trockenem Stick »toil durclige-pult. und wahrend der 1 nwt/.ung vv urde Stik-toff blasenformig durch die tlu--ige Reaktion.-nia-se hindurchgelcitct. um eine entsprechende liewigimg aufrechtzuerhalten.

E- wurde wie folgt erwärmt (die Temperaluieii wurden alle innen gcnie--eni :

4 StUIi(U-H bei 130 (.'. 2 Stunden bei 150 - C 2 Stunden bei !80"C

Da- Ge-amidestillat au,- die-en drei Stufen wurde aufgefangen und die obere Schicht, die vorwiegend aiii 2-Athylhex\ lalkiihol bestand 111 den Reaktion-kolben /uruckgeUiiiri Die unlere Sehie'in in-tand ,nt-Wa-ser und enthielt eine geringe Menge ge!o-tel'rijpx U-iigl} kok hu- wurde gi wogen und rhi¹ vorliegende (jlykolmenge entweder durch 1 )ichtebestmimung oder durch Me.--uiig de- Refraktion-tndex be- -linimt Eine die-er be-timmteii Menge entsprechende Menge Propylenglykol wurde dann in den Kolben eingetragen und die Reaktion lortge-etyt. indem 3 Stunden bei 230 ' C erhitzt wurde

i )a< Zufulirtingsrohr fur den ga-torniigeii Stick-tott wurde dann durch ein Kappillarrohr er-ei/.i. da- mit der Stickstoft(|uel!e veibunden war. und die Reaktion unter einem Vakuum »on etwa 12 mm FIg bei einer Temperatur von 2öO'^: C fortge-etzt. bi- ik-r Satirewert de- Produkte- unter 5 mg KOlI g gu'..llen war. l)al'rodukl wurdi dann l'iltriert I >er Komplexe-ter be- -al.) folgende charaktei i-ti-die l-ligeii-chaften:

\ isko-itat bei 25^: C

S .;,g KOI l'g
>r<(A) 1.'enti-toke-

45 Da- Produkt be.-tand aus einer Mi-cliung von Molekülen der allgemeinen Formel. 'U <ler (l einen mitt leren Wert zwischen 5 und ό hat.

Komplexester B

Der Komplexester wurde au- folgenden Bestandteilen herge-tellt:

Sebae'ii-a'MV . . ... 4-^5 ·.; (2.4 Al. Ί1

Pluhal-anri anhvd'-'d .. .^" g (().(> Mol)

2-.\th\lhexvkdkoliol 273g (2.1 Mol)

Prop\ leiiulykol . . . . 17' g (2.25 Mol»

Die Reaktion-be.-tandtcile wurden in eine drcihal-ige Ma-che eingebracht, die mit einem Thermometer, einem Zufuhrrohr fur ga-fonnigeii Stick-toti. einem mil einem Vakuuinab/.ug-rohr ver-ehenen Kühler -owie einer Flasche zum Auffangen de- Destillat- versehen war Vor der Um-etzung wurde dk λ orricluung mit trockenem Stickstoff durchgespült und während der Reaktion Stickstoff l>Ia-entY>rmig durch die llu--ige Ivcaktion-ina-se hindurchgeleitet, um eine entsprechende Bewegung aufreclit/.uerhahen

IC- wurde wie folgt erwannt (die Temperaturen wurden alle innen gemessen).

6 Stunden bei I 30 ^: C.
0 Stunden bei !50^c C.
6 Stunden hei ISO C.
C) Stunden bei 230^: C.

Bei dieser T'm-etzung wurde das < je-amtdestillat. das aus etwa 50 ecm 2-AthvlhexyIalkohol und JOO ecm einer wäßrigen Schicht bestand, verworfen. Da- .Stickstoffrohr wurde dann durch ein Kapillarrollt" ersitzt, das mit dem Stick-toH/.ylinder verbunden war. und die Umsetzung bei 250 ¹C unter einem Vakuum von etwa !2mm TIg fortge-etzt. bi- der Saurewcrt unter δ mg KOH'g gefallen war. Da- Produkt wurde dann filtriert

Der Komplexe-ter be-al! folgende charakteristische Figen-chaficn ·

Saurewert . . . 4.45 mg K () 1 l/g
V'i-ko-itat bei 25 C ΐ< >ΐ> ι .-nuMol-e-.

Das Produkt bestand aus einer Mischung von Molekülen der .allgemeinen Formel, in der /; einen mittleren Wert von etwa 3 hat. Verwendet man zu Beginn 2-Λΐ1ι\ lliexylalkohol in einem Übcr-chull von 40°.« gegenüber '\rr zur (nwiniumg eine- Produktes mit einem mittleren //-Wert von 3 erforderlichen Mengen, dann i<t e- nicht erforderlich, den durch das Krwurmeu \erlorengeheiideii 2-Äth\ lhex\ !alkohol w lederzugewinucn und wieder zu verwenden

Komplexester C

wurde auf die gleiche Weise und mit den gleichen Ausganssubstanzen wie Komplexester A hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Propylenglykols 1,3-Butylglykol in äquivalenter Menge verwendet wurden.

Komplexester D

wurde auf die gleiche Weise und mit den gleichen Ausgangssubstanzen wie Komplexester C hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Phthalsäureanhydrid der äquivalente Betrag von Sebacinsäure verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Diiionylsebacat 78,5%

Komplexester B 17,0%

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester!! 4,5%

Dieses Gemisch hat einen Stockpunkt unter -40⁰C, eine Viskosität bei -40° C (nach Kühlung auf —55° C) von 14700 Centistokes und eine befriedigende Wärmestabilität. Die Wärmestabilität ist befriedigend, wenn nicht mehr als 5% Verlust bei 30 Minuten Erhitzen auf 300° C erfolgt und wenn der Rückstand in frischem öl löslich ist.

Beispiel 2

Dinonvlsebacat 45,5%

Dioctylsebacat 27,5%

Komplexester B 22,5%

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester!! 4,5%

Dieses Gemisch hat einen Stockpunkt unter — 40^c C, eine Viskosität bei —40" C (nach Kühlung auf —55° C) von 12000 Centistokes und befriedigende Wärmestabilität.

Beispiel 3

Octylnonylsebacat 78,3%

Komplexester A 10,8%

Komplexester B 8.0%

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester!! 2,9%

Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 7,65 Centistokes bei 100° C und von 8830 Centistokes bei -4O⁰C.

Beispiel 4

Octylnonylsebacat 70,7%

Komplexester A 2,9%

Komplexester B 23,5%

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester!! 2,9%

Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 7,68 Centistokes bei 100⁰C und von 10000 Centistokes bei -40⁰C.

Bei spiel 5

Dioctylsebacat 55%

Komplexester B 45%

Beispiel 6

Dinonvlsebacat 66%

Komplexester B 34%

Dieses Gemisch hat bei —40° C eine Viskosität von 26000 Centistokes. In der Beschreibung ist zwar nur ein Herstellungsverfahren für die Komplexester angeführt, diese können jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Glykol-Halbverestcrungsverfahren, bei dem die Säure und das Glykol zunächst unter geeigneten Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

HOCC R₁ COO (R₂OOC R₁COO)_n H

und die endständigen Säuregruppen dann mit einem einwertigen Alkohol umgesetzt werden.

Beispiel 7

Dioctylsebacat 78,33 %

Komplexester A 19,32%

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureesterii 2,35%

Dieses Gemisch hat bei —40° C eine Viskosität von 6775 Centistokes, bei 38° C eine Viskosität von 34,31 Centistokes und bei 99° C eine Viskosität von 7,32 Centistokes (Methacrylat-Verdickungsmittel erniedrigt den Stockpunkt und verbessert den Viskositätsindex).

Beispiel 8

Octylnonylsebacat 85,13%

Komplexester A 11,61 %

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester!! 3,25%

Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 6645 Centistokes bei -4O⁰C, von 30,25 Centistokes bei 38° C und von 6,96 Centistokes bei 99° C.

Beispiel 9

Octylnonylsebacat 81,13%

Komplexester A 12,87%

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester!! 5,0%

Antioxydationsmittel (Pheno-

thiazin) 1,0%

Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 7566 Centistokes bei — 40⁰C, von 36,83 Centistokes bei 38° C und von 8,06 Centistokes bei 99° C.

Beispiel 10

Octylnonylsebacat 76,0%

Komplexester C 21,0%

Polymerisat aus Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester!! 2,0%

Antioxydationsmittel (Phenothiazin) 1,0%

Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 10870 Centistokes bei —40° C, von 37,18 Centistokes bei 38° C und von 7,56 Centistokes bei 99° C.

Beispiel 11

Octylnonylsebacat 78,3 %

Komplexester D 20,72%

Antioxydationsmittel (Phenothiazin) 1,0%

Dieses Gemisch hat eine Viskosität bei 40° C von Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 9100 Centi-

22000 Centistokes. 70 stokes bei -40° C, von 37,72 Centistokes bei 38° C

Claims

und von 7.98 Centistokes bei 99" C. Die Anfangsviskosität bei 25C C betrug 1,546 Centipoise. ΡλΤΙΙΝΤ WSl'RCCHE:

1. Schmiermittelgemisch aus einem Diester und einem Komplexester, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem flüssigen aliphatischen Diester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einem Komplexester der allgemeinen Formel to

R OOC R₁ COO (R₂ 0OC R, COO),, R,

in der R den Rest eines aliphatischen Alkohols, R₁ den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (je Molekül mindestens einen Rest einer aromatischen Dicarbonsäure). R₀ den Rest eines (ilyknls oder Polyglykols und (( eine Zahl größer al- 1 bedeutet.

2. Sehmierniitlelgemiseh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexester ein Um.sctzungsprodukt

a) einer aliphatischen I Hcarbonsäure oder deren Anhvdrid und/oder einer aromatischen Dicarbonsjure oder deren Anhydrid (je Molekül mindestens ein Rest einer aromatischen Dicarbonsäure),

b) eines Glykols oder Polvglykols und

c) eines aliphatischen Alkohols ist.

wobei der molekulare Anteil von c> kleiner als der von a") und der Anteil von b) größer als die Hälfte, z. B. mindestens zwei Drittel des molekularen Anteils von a) ist

3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a> eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, vorzugsweise eine Mischung von 4 Molteilen Sebacinsäure mit 1 Molteil Phthalsäure oder deren Anhydrid ist.

4. Sehmiermittelgetni.sch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Anteil von ο nicht größer als. der von b) Kt

5. Schmiermittelgeniiseh nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest eines 2-Äthyl-hexyl-alkohols bedeutet.

6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dal.i ein R₁ einen Sebacin- oder J'hthaNiiurerest bedeutet.

7. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R., einen l'ropylenglykolrest bedeutet.

8. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß /; eine Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet.

9. Schiniermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 8. gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bis zu 10 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus Methylacrylat oder Afetlivlmethacrvlat.

10. Schmiermittelgemisch nach Anspruch L bis 9. dadurch gekennzeichnet, dali der Diester eine Mischung von Dioctvl- und I.Hnoiiylsebacatcii oder ein Octvlnomlsebacat ist.

In Metracht gezogene Druckschriften:
ium· Xr. 1 054 334,

Französische Patent-A
800 -----

In Metracht gezogene altert- Patente:
Deutsche Patentieen Nr. 1 014 260, 958 146.