DE1063592B

DE1063592B - Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon und Diisobutylketon

Info

Publication number: DE1063592B
Application number: DEK21268A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Opitz; Werner Urbanski
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1954-02-25
Filing date: 1954-02-25
Publication date: 1959-08-20

Description

C O 7C *5/ 37 OH

DEUTSCHES

ANMELDETAG; 25. FEBRU AR 1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT! 20. AU G U ST 1 9 5 9

Bekanntermaßen wird Methylisobutylketon im technischen Maßstab über die Zwischenstufen von Aceton, Diacetonalkohol und Mesityloxyd aus Isopropanol hergestellt, lsopropanol wird durch Dehydrierung in Aceton übergeführt:

H₃C CHOH CH₃

H₃C -CO CH₃ + H₂

Dann wird das Aceton mittels Alkali zum Diacetonalkohol kondensiert:

H₃C OH

2H,C-CO-CH,

X-CH₂CO-CH,

In einer dritten Stufe erfolgt die Dehydratisierung zum Mesityloxyd:

H₃C.

H₃C⁷
H₃C.

OH
: C -CH, -CO CH,

> ,C-CH-CO-CH₃ + H₂O

H₃C⁷

Das ungesättigte Keton Mesityloxyd wird schließlich durch einen Hydrierungskatalysator in das gesättigte Methylisobutylketon verwandelt:

H₃C
H₃C _s

>·
H₃C

= CHCO-CH₃ + H₈

^CH-CHs-CO-CH₃

Weiter ist es möglich, Methylisobutylketon an einem aus metallischem Kupfer und Magnesiumoxyd bestehenden Kontakt, der aus Kupferoxyd und Magnesit gewonnen werden kann, unter Zugabe von Wasserstoff aus Aceton bei 180 bis 300° C herzustellen.

Ferner ist ein Verfahren bekanntgeworden, Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Diisibutylketon oder Mesityloxyd, aus sekundären Alkoholen bei höheren Temperaturen bis zu 500° C an verschiedenen Mischkontakten, etwa aus Chrom, Zink, Kupfer, Magnesium und Cadmium, herzustellen; jedoch hat dieses bekannte Verfahren den Nachteil, daß als Nebenprodukt undefinierbare öle entstehen, die den Katalysator nach relativ kurzer Zeit unbrauchbar machen.

Verfahren zur Herstellung

von Methylisobutylketon

und Diisobutylketon

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr. Wolfgang Opitz, Knapsack bei Köln,

und Werner Urbanski, Köln-Bickendorf,

sind als Erfinder genannt worden

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, höhere Alkohole sowie die diesen entsprechenden Aldehyde oder Ketone aus niedrigeren Alkoholen an einem Mischkontakt in einer Operation herzustellen. Der bei diesem bekannten Verfahren verwendete Katalysator besteht aus zwei Komponenten, von denen die eine Komponente hydrierend sowie dehydrierend und die andere wasserabspaltend wirkt. Dieser Katalysator besitzt die Eigenschaft, nicht nur die Kohlenstoff-Doppelverhindung des gebildeten ungesättigten Aldehyds oder Ketons, sondern auch die Carbonylbindung zu hydrieren, so daß ein Gemisch von Aldehyden und Alkoholen oder Ketonen und Alkoholen entsteht.

Da Methylisobutylketon und Diisobutylketon ausgezeichnete Lösungsmittel ei genschaften unter anderem für Kunststoffe und Polymerisate besitzen, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, diese Substanzen ohne störende Nebenprodukte und in möglichst einem Arbeitsgang herzustellen.

Dies wurde erreicht durch die Einwirkung eines aus drei Komponenten bestehenden Mischkontaktes auf lsopropanol. Dehydrierung, Kondensation, Dehydratisierung und Hydrierung werden dabei in bekannter Weise bei gewöhnlichem Druck und erhöhter Temperatur zugleich bewirkt. Der Kontakt hat die Eigenschaft, vornehmlich die Kohlenstoff-Doppelbindung und nicht die Carbonylbindung zu hydrieren, so daß er die Bildung entsprechender Alkohole vermeidet und nur die Ketone erzeugt werden. Dieser Mischkontakt besteht aus einer Mischung von Kupferoxyd, Magnesiumoxyd und Bimsmehl. Die Oxyde werden in einem Verhältnis von vorzugsweise CuO: MgO wie 3:2 verwendet.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein nach an sich bekannten Mff

herstellbarer und regenerierbarer Mischkontakt, zweckmäßig in Form von Preßlingen, verwendet wird, der CuO, MgO und Bimsstaub im Verhältnis von etwa 5:3:2 enthält.

Besonders vorteilhaft hat sich ein Mischkontakt erwiesen, der etwa 48,4% CuO, 34,6⁰Zo MgO und 17°/o Bimsstaub enthält. Der verwendete Bimsstaub besteht seinerseits vorzugsweise aus etwa 20,1% Aluminiumoxyd, 55,5% Kieselsäure und 12% Alkalioxyd. Das Kupferoxyd erfüllt die Aufgabe der Dehydrierung und Hydrierung; das Magnesiumoxyd als alkalische Komponente bewirkt neben seiner Eigenschaft, Wasserstoff anzulagern und abzuspalten, die Kondensation und hat im Verein mit dem Bimsmehl eine dehydratisierende Eigenschaft.

Der Mischkontakt kann durch Vermengen der Oxyde oder durch gemeinsames Fällen aus den betreffenden Salzen gewonnen werden.

Das Kontaktgemisch wird zweckmäßig mittels einer etwa 0,5%igen Lösung von Methylcellulose in Wasser angefeuchtet und zu Formungen gepreßt. Die Methylcelluloselosung dient als Bindemittel, um dem Preßling Anriebfestigkeit zu geben. Da sie beim Glühen verbrennt, verleiht sie dem Kontakt eine große Porosität. Die gepreßten Formlinge werden 24 Stunden lang bei 100° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 600° C gebrannt. Der Mischkontakt kann auch tablettiert oder auf einen Träger, z. B. Bims, aufgetragen werden.

Die Aktivierung des Kontaktes erfolgt durch Behandeln mit Wasserdampf bei 400 bis 500° C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei 200 bis 300° C.

Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung von Isopropanol zu Methylisobutylketon und Diisobutylketon wird ein möglichst hochprozentiges Isopropanol verwendet, da mit zunehmendem Wassergehalt die dehydratisierende Wirkung des Kontaktes und demzufolge die Bildung von Methylisobutylketon und Diisobutylketon herabgesetzt wird. Eine lange Verweilzcit am Kontakt ist für die Bildung der beiden Stoffe von Vorteil. Am günstigsten hat sich eine Kontaktbelastung an Isopropanol von einem Zehntel bis ein Achte) des Kontaktvolumens ergeben. Die optimale Reaktionstemperatur liegt zwischen 250 bis 300° C. Das angewendete Isopropanol wird zu 94 bis 97% umgesetzt, und zwar werden neben Methylisobutylketon und Diisobutylketon Aceton und geringe Mengen höhersiedender Anteile erhalten. Zu Anfang der Reaktion ist die Methylisobutylketon- und Diisobutylketonbildung besonders bevorzugt. Sie wird mit zunehmender Betriebsdauer bei gleichzeitigem Anstieg der Acetonbildung zurückgedrängt. Ebenfalls verschiebt sich mit zunehmender Betriebsdauer die Bildung von Diisobutylketon zugunsten der des Methylisobutylketons.

Nach erfolgter Regeneration des Kontaktes wiederholt sich derselbe Vorgang, so daß je nach dem Zeitpunkt der Regeneration Aceton, Methylisobutylketon und Diisobutylketon in den gewünschten Mengenverhältnisscn hergestellt werden können.

Die Regeneration des Kontaktes erfolgt mittels Luft, Wasserdampf und Wasserstoff. Zunächst wird der Kontakt bei 200 bis 250° C mit Luft, gegebenenfalls unter Zugabe von Stickstoff, langsam oxydiert, anschließend bei 400 bis 500° C nachoxydiert und mit Wasserdampf bei 400 bis 500° C behandelt. Danach erfolgt die Reduktion mit Wasserdampf bei 200 bis 300° C.

Das erfindungsgemäße. Verfahren ermöglicht eine wirtschaftlich und technisch vorteilhafte Herstellung von Methylisobutylketon und Diisobutylketon infolge langer Lebensdauer und hohen Umsatzes des verwendeten Katalysators.

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Beispiel

Verwendet wurden 2,1 1 des oben beschriebenen Kontaktes, der aus 48,4% CuO, 34,6«/0 MgO und 17% Bimsstaub bestand, in Form von Preßlingen der Korngröße von 3 bis 6 mm Durchmesser.

Als Ausgangsmaterial diente 99%iges Isopropanol.

Betriebs dauer	Temperatur	Umsatz	Ausbeute in Molprozcnt (bezogen auf umgesetzes Isopropanol) an	Düsobutylketon	Aceton	insgesamt
nach Stunden	⁰C	Ge-w-iditsprozcnt	Methyl isobutylketon	65,8	9,0	94.4
16	250	■ 98.0	19,6	14,9	50,5	95,5
72	250	94,0	30,1	11,5	51,1	97,6
136	260	95,0	35,0	7,4	62,2	98,7
312	260	94,0	29,1	4,4	68,1	99.0
952	270	93,8	26.5

Nach"984 Betriebsstunden ergaben sich im Durchschnitt I 93,9 I 29,2 | 10,4 | 58,5

98,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon und Diisobutylketon durch Einwirkung eines Mischkontaktes auf Isopropanol bei normalem Druck und Temperaturen von 250 bis 300° C, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach an sich bekannten Methoden herstellbarer und regenerierbarer Mischkontakt, zweckmäßig in Form von Preßlingen, verwendet wird, der CuO, MgO und Bimsstaub im Verhältnis von etwa 5:3:2 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkontakt etwa 48,4% CuO-34,6% MgO und 17% Bimsstaub enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß der in dem zu verwendenden Mischkontakt enthaltene Bimsstaub aus etwa 20,1% Aluminiumoxyd, 55,5% Kieselsäure und 12% Alkalioxyd besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mit Mcthylcelluloselösung als Bindemittel hergestellt wurde.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Voroxydation bei 200 bis 250° C, dann unter gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Be- Nachoxydation bei 400 bis 500° C, weiter unter handeln mit Wasserdampf bei erhöhter Tempera- Wasserdampfbehandlung bei 400 bis 500° C und tür, vorzugsweise bei 400 bis 500° C, und durch schließlich unter Reduktion mit Wasserstoff bei anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei 200 5 200 bis 300° C regeneriert wird.

bis 300° C aktiviert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß der Katalysator mittels Luft In Betracht gezogene Druckschriften:

oder Luft und Stickstoff zunächst unter langsamer Deutsche Patentschrift Nr. 627 676.