DE1237895B

DE1237895B - Spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1237895B
Application number: DEA44211A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Franke; Dr Friedrich Bauriedel
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1963-10-03
Filing date: 1963-10-03
Publication date: 1967-03-30
Also published as: GB1036850A; BE652320A; US3329503A

Description

DEUTSCHES JMTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 57 b -8/02

Nummer: 1237 895

Aktenzeichen: A 44211IX a/57 b

1 23T 895 Anmeldetag: 3.Oktober 1963

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit Thiazolcarbocyaninfarbstoffen.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 1 973 462), symmetrische Thiazolcarbocyanine, die am mittelständigen Kohlenstoffatom der Methinkette eine Alkylgruppe tragen und in 4- und/oder 5-Stellung des Thiazolringes einen Phenylrest aufweisen, zur spektralen Sensibilisierung fotografischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Nachteilig daran ist, daß man zumeist darauf angewiesen ist, sehr sorgfältig abgestimmte Kombinationen dieser Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, weil ein Sensibilisierungsfarbstoff allein nur in den wenigsten Fällen den gesamten zu sensibilisierenden Spektralbereich mit der erforderlichen Intensität zu sensibilisieren vermag. Die Zahl der für derartige Sensibilisierungskombinationen brauchbaren Sensibilisierungsfarbstoffe wird jedoch vor allem dadurch eingeschränkt, daß man neben der spektralen Sensibilisierung gleichzeitig eine möglichst hohe zusätzliche Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit erzielen will, so daß Sensibilisierungsfarbstoffe, die keine empfindlichkeitserhöhende Wirkung besitzen, ausscheiden. Hinzu kommt, daß sich gerade sehr wirksame Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination häufig in der Entfaltung ihrer vollen Wirksamkeit stören und außerdem in vielen Fällen in dem ausentwickelten Spektral sensibilisierte fotografische
Silberhalogenidemulsion

Anmelder:

ADOX Fotowerke Dr. C Schleussner G. m. b. H., Frankfurt/M., Niedenau 47

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Werner Franke, Wiesbaden;
Dr. Friedrich Bauriedel, Dreieichenhain

is 2

und ausfixierten Material eine starke Restfärbung hinterlassen.

Aufgabe der Erfindung ist eine spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die über größere Spektralbereiche sensibilisiert ist, wobei die Sensibilisierung je nach Emulsionstyp allein oder in Kombination mit anderen Farbstoffen erfolgt sein kann.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spektral sensibilisierten fotografischen Silberhalogenidemulsion mit Thiazolcarbocyaninfarbstoffen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Thiazolcarbocyaninfarbstoff der Formel

R₁O -<p>R

C2H5

CH =

O"^0Ri

G₂H₅

Xⁱ

enthält, in der bedeutet R eine Alkyl-, Oxyalkyl- oder Arylgruppe, Ri eine Alkylgruppe, R2 eine Alkylgruppe und wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, X© ein Anion ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die sensibilisierte Silberhalogenidemulsion in ihren Sensibilisierungseigenschaften wesentlich von denen mit bekannten Thiazolcarbocyaninfarbstoffen sensibilisierten wie folgt abweicht: Bei Vorliegen einer Silberchloridbromidemulsion oder einer Silberchloridemulsion zeigt sie breite, lückenlose Sensibilisierungsbänder von so gleichmäßiger Intensität, wie sie sich durch bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe nicht oder bei Anwendung von deren Kombinationen in nur unvollkommener Weise erzielen lassen.

Bei Vorliegen einer Silberbromidjodidemulsion hingegen zeigt sie ein ungewöhnlich intensives Sensibilisierungsmaximum am kurzwelligen Ende ihres Sensibilisierungsbereiches. Das Auftreten dieses Sensibilisierungsmaximums war überraschend, da es kurzwelliger als das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in alkoholischer Lösung liegt. Dieses starke kurzwellige Sensibilisierungsmaximum tritt auch schon bei Vorhandensein geringer Farbstoffmengen auf.

Die erfindungsgemäß sensibilisierte Silberhalogenidemulsion zeigt eine erhebliche Erhöhung der Allgemeinempfindhchkeit, die auch bei Verwendung sehr hoher Farbstoffkonzentrationen voll erhalten bleibt, und zeichnet sich ferner dadurch aus, daß bei

709 547/373

Konzentrationsänderungen der erhaltenen Farbstoffe keine Verschiebung der Sensibilisierungsmaxima eintritt.

Die Farbstoffe zeigen im Gegensatz zu den meisten bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen eine ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber anderen Sensibilisierungsfarbstoffen und behalten auch in der Mischung ihr volles Sensibilisierungsvermögen. Die erfindungsgemäß sensibilisierte Silberhalogenidemulsion besitzt ferner den Vorteil einer geringen oder völlig fehlenden Restfärbung im ausentwickelten und ausfixierten Zustand. Ein wesentlicher Vorteil der Farbstoffe liegt auch darin, daß die für die Herstellung erforderlichen Zwischenverbindungen auf einfache und billige Weise mit guter Ausbeute erhalten werden können.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die erfindungsgemäße sensibilisierte Silberhalogenidemulsion zusätzlich Rotsensibilisatoren, insbesondere solche, die eine Grünlücke aufweisen.

Infolge der damit erzielbaren hohen Sensibilisierungsintensität im orthochromatischen Sensibilisierungsgebiet sowie ihrer zusätzlichen Rotempfindlichkeit ist eine solche Emulsion besser als die bisher bekannten dazu geeignet, eine durchgehende, bis ins langwellige rote Spektralgebiet reichende panchromatische Sensibilisierung zu erzielen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die erfindungsgemäß sensibilisierte Silberhalogenidemulsion zusätzlich als Rotsensibilisator Verbindungen der Formel

acetat in ihre N-Acetylverbindungen (c) übergeführt, die bei der nachfolgenden Behandlung mit Diphosphorpentasulfid in die 5-aryIsubstituierten 2-Methylthiazole übergehen (d). Die Quaternierung dieser Heterobasen zu den reaktiven Quartärsalzen (e) und die Kondensation zum Cyaninfarbstoff (f) erfolgt nach bekannten Verfahren:

R₂

Ri

CH = C-CH=

R₂

J— R

in der bedeutet R eine Methylgruppe oder ein Halogenatom, Ri eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe, X^e ein Anion.

Eine damit sensibilisierte Silberbromidjodidemulsion zeigt eine panchromatische Sensibilisierung, die sich mit nahezu gleicher Intensität von 520 bis 650 nm erstreckt.

Die Farbstoffe werden nach den in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Methoden aus Zwischenverbindungen der Formel

50

RiO

CH₃

55

C2H5

XQ

hergestellt, in der bedeutet R eine Alkyl-, Oxalkyl- oder Arylgruppe, R_i eine Alkylgruppe, X⁹ ein Anion.

Die Darstellung der Sensibilisatorzwischenverbindung erfolgt in der Weise, daß man Phenole oder Phenoläther (a) mit a-Aminoacetonitrilhydrochlorid in Nitrobenzol mit Hilfe von Aluminiumchlorid umsetzt (vgl. dazu A s s c h e r, Moed et aiii Ree. trav. chim., 71, S. 933 bis 944,1952, sowie A s s c h e r, Ree. trav. chim., 68, S. 960, 1947). Die so erhaltenen p-substituierten ω-Aminoacetophenonhydrochloride (b) werden mit Essigsäureanhydrid und Natrium-

Tabelle I

a)

RiO

+ NC-CH₂-NH₂-HCl

b)

RiO

CO · CH₂ · NH₂ · HCl

c)

RiO

d)

RiO

CO · CH₂ · NHCO · CH₃

CH₃

e)

RiO

CH₃

X©

f) Sensibilisierungsfarbstoff
R₁O

So wurden die in der Tabelle II enthaltenen 5-arylsubstituierten 2-Methylthiazole auf diesem Wege hergestellt und als Zwischenstufen zur Gewinnung der für die erfindungsgemäß sensibilisierte Silberhalogenidemulsion benötigten Sensibilisierungsfarbstoffe benutzt.

Tabelle II Ausgangsphenoläther Heterobase (d) Siedepunkt

C₂H₅O

OC₂H₅

C₂H₅O

OC₂H₅ \_NA

CH₃O

Beispiel 1

Ein Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (1)

CH₃O

CH₃

S C₂H₅ S

CH = C-CH

CH₃

Kp. 1,5 mm
199 bis 200° C

Kp. 1 mm

167 bis 172°C

Kp. 0,8 mm
173 bis 175°C

Kp. 1,5 mm
233 bis 238 ⁰C

C₂H₅

wird einer fotografischen Silberchloridemulsion in einer Menge von 60 mg/kg Emulsion zugesetzt. Man erhält eine von der Eigenempfindlichkeit der Emulsion bis zu 680 nm reichende Sensibilisierung, wobei der Bereich von 480 bis 630 nm mit nahezu gleicher Intensität sensibilisiert ist. Das ausentwickelte und ausfixierte Aufzeichnungsmaterial ist praktisch frei von Restfärbung.

Das zur Darstellung des Sensibilisators erforderliche Zwischenprodukt

C₂H₅

wird auf folgendem Wege hergestellt:

ω-Amin o-3-methyl-4-methoxyacetophenonhydrochlorid (Stufe b):

416 g gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid werden unter Rühren in 960 ml destilliertem .Nitrobenzol aufgelöst. Dann werden 160 g a-Aminoacetonitrilhydrochlorid portionsweise unter Rühren eingetragen. Zur Ableitung der Reaktionswärme wird das Reaktionsgefäß in ein Wasserbad gestellt und die darin befindliche Mischung mit 212 g o-Kresolmethyläther versetzt. Durch die dunkle Reaktionsmischung wird nun 6 bis 8 Stunden lang ein Strom von trockenem HCl-Gas durchgeleitet und der Ansatz dann über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung unter energischem Rühren in 1,8 1 Wasser in der Weise eingetragen, daß sich eine Temperatur von 70 °C einstellt. Man rührt bis zum Erreichen der Raumtemperatur weiter und saugt dann das rohe Aminoketon-HydrochIorid ab, .das mit Aceton und Äther gewaschen und ohne weitere Reinigung weiterverwendet werden kann.

6o

co-Acetylamino-3-methyl-4-methoxyacetophenon
(Stufe c)

105 g des <w-Amino-3-methyl-4-methoxyacetophenons (Stufe b) werden mit 41 g wasserfreiem Natriumacetat gut vermischt und mit 50 ml Essigsäureanhydrid und 100 ml Eisessig versetzt. Die Mischung wird im ölbad 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Der nach dem Erkalten und Eingießen der Mischung in Wasser

1

erhaltene Kristallbrei wird scharf abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann in Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen der Lösung resultiert eine weiße Kristallmasse vom Fp. 142 bis 144°C Ausbeute: 78% der Theorie.

2-Methyl-5-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-

thiazol (Stufe d)

ω - Acetylamino - 3 - methyl - 4 - methoxyphenylacetophenon (Stufe c) wird mit 22 g Diphosphorpentasulfid vermischt und unter Rühren 2 Stunden auf 160° C erhitzt. Daraufhin wird die gebildete Thiazolbase im Vakuum abdestilliert. Ausbeute: 59% der Theorie. Kp. 167 bis 172°C/1 mm.

895

2-Methyl-3-äthyI-5-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-thiazoliumjodid (Stufe e)

55 g 2 - Methyl - 5 - (3 - methyl - 4 - methoxyphenyl)-thiazol (Stufe d) werden zusammen mit 39 g Äthyljodid 8 Stunden im Autoklav auf IlO^cC erhitzt. Die gebildete Kristallmasse wird mit Aceton verrieben, abgesaugt und mit Äther trockengewaschen. Ausbeute: 81% der Theorie. Zp. 198 bis 202 ⁰C

Die Kondensation des Quartärsalzes zum Sensibilisierungsfarbstoff der Formel 1 erfolgt durch Umsetzung des Quartärsalzes mit Ortho-propionsäureäthylester und Triäthylamin in einem Lösungsmittel. Der erhaltene Sensibilisierungsfarbstoff der Formel 1 liefert in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum von 583 nm.

Beispiel 2

Einer fotografischen Silberbromidjodidemulsion wird ein Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (2)

C₂H₅

CH₃

CH = C — CH ==\

OCH₃

C₂H₅

in einer Menge von 60 mg/kg Emulsion zugesetzt. Man erhält eine bis 680 nm reichende Sensibilisierung, die bei 550 nm ein intensives Maximum aufweist. Die hierdurch erreichbare Erhöhung der Allgemeinempfindlichkeit beträgt 3 DIN. Das ausentwickelte und ausfixierte fotografische Aufzeichnungsmaterial ist praktisch frei von Restfärbung.

Das zur Darstellung des Sensibilisierungsfarbstoffs benötigte Zwischenprodukt

CH₃O

CH₃

2 Stunden auf 80 °C, läßt erkalten und gießt in Wasser. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt, in Chloroform aufgelöst, die Lösung erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Einengen der Lösung kristallisiert die Acetylverbindung, die ohne weitere Reinigung weiterverwendet wird, aus. Ausbeute: 89% der Theorie. Fp. 141 bis 144° C

2-Methyl-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-thiazoI (Stufe d)

118 g ω - Acetylamino - 5 (3,4 - dimethoxyphenyl)-acetophenon (Stufe c) werden mit 27 g Diphosphorpentasulfid innig gemischt und unter Rühren 2 Stunden auf 160° C erhitzt. Anschließend destilliert man die Base im Vakuum ab. Ausbeute: 70% der Theorie. Kp. 173 bis 175°C/0,8mm.

wird auf folgendem Wege hergestellt:

w-Amino-3,4-dimethoxyacetophenonhydrochlorid (Stufe b)

wird aus Veratrol und Aminoacetonitril-Hydrochlorid analog Beispiel 1 oder nach den Angaben von Asscher und Moed (Asscher, Moed et aiii, Ree. trav. chim., 71, S. 933 bis 944 [1952]) dargestellt

w-Acetylamino-3,4-dimethoxyacetophenon (Stufe c)

225 g des 3,4-Dimethoxy-cy-aminoacetophenonhydrochlorids werden mit 82 g wasserfreiem Natriumacetat durch Verreiben gut vermischt. Diese Mischung wird dann in einem Rundkolben mit einer Mischung aus 100 ml Essigsäureanhydrid und 200 ml Eisessig versetzt. Man erhitzt mit aufgesetztem Steigrohr 2-Methyl-3-äthyl-5-(3,4-dimethoxyphenyl}-thiazolium-jodid (Stufe e)

84 g 2 - Methyl - 5 (3,4 - dimethoxyphenyl) - thiazol (Stufe d) werden mit 55 g Äthyljodid 8 Stunden im Autoklav auf IlO⁰C erhitzt. Die kristallisierte Masse wird mit Aceton verrieben und abgesaugt. Ausbeute: 88% der Theorie. Zp. 193 bis 197°C

Die Kondensation dieses Quartärsalzes zum Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (2) erfolgt durch Umsetzung des Quartärsalzes mit Orthoessigsäuretriäthylester und Triäthylamin. Der erhaltene reine Sensibilisierungsfarbstoff zeigt ein Absorptionsmaximum von 578 nm.

B e i s ρ i e 1 3

Einer fotografischen Silberbromidjodidemulsion wird eine Mischung, bestehend aus dem Sensibili-

Claims

9 10 sierungsfarbstoff der Formel (2), mit dem bekannten Rotsensibilisator der Formel H3C C2H5 I -CH3 Br® (CH2)2COOH (CH2)2COOH zugesetzt. Man erhält einen geschlossenen Sensibilisierungsbereich von der Eigen empfindlichkeit der Emulsion bis 670 nm. Die durch die Sensibilisierung erreichbare Erhöhung der Allgemeinempfindlichkeit beträgt 3 DIN. Die so sensibilisierte und nach Verwendung ausentwickelte und ausfixierte fotografische Silberhalogenidemulsion ist praktisch frei von Restfärbung. Beispiel 4 Ein Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (3) H3CO S C3H5 S i ! CH = C-CH OCH3 (3) je erhalten aus dem substituierten 2-Methylthiazol des Her Stellungsbeispiels (2) sensibilisiert eine fotografische Silberhalogenidemulsion von 500 bis 640 nm mit einem Maximum bei 550 nm. Man erhält eine Empfindlichkeitssteigerung von 2 DIN. Das fotografische Aufzeichnungsmaterial ist praktisch frei von Restfärbung. Beispiel 5 Zur Sensibilisierung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion wird eine Mischung verwendet, die den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (1) CH3O CH3 — S C2He β J— CH = C-CH:xN^ C2Ha und den bekannten Rotsensibilisator der Formel /v_q Nx C2H5 CH3 OCH3 Br- C2H3 CH = C = CHH u /-Br (CH2)3SO30 (CH2)3SO3H enthält. Man erhält ein geschlossenes Sensibilisierungsband von 490 bis 665 nm, das bis auf das etwas intensiver sensibilisierte langwellige Ende eine gleichbleibende Intensität über den ganzen Sensibilisierungsbereich zeigt. Das Aufzeichnungsmaterial ist praktisch frei von Restfärbung. Patentansprüche:

1. Spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion mit Thiazolcarbocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thiazolcarbocyaninfarbstoffe der Formel

RiO

C₂H₅

R₂

CH = C-CH

C₂H_s

ORi

709 547/373