DE1225811B - Verfahren zum Wiedergewinnen der Loesungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

A34242IVc/29b
18. März 1960
29. September 1966

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Wiedergewinnen der Lösungsmittel aus der Fällbadlösung, die bei der Herstellung von Pölyacrylsäurenitril-Formkörpem durch Auspressen einer Lösung eines Acrylsäurenitrilpolymerisats in einer konzentrierten wäßrigen Salpetersäurelösung in eine verdünnte wäßrige Salpetersäurelösung als Fällbad anfallen, wobei man die koagulierte Masse, die das Fällbad verlassen hat, im Gegenstrom mit Wasser wäscht und das Waschwasser dem Fällbad zusetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß an Fällbadlösung, der durch Zusatz des Waschwassers entsteht, bei einer Temperatur unterhalb von 130° C destilliert.

In der Zeichnung ist F i g. 1 eine allgemeine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Acrylsäurenitrilpolymerisationsprodukte sind die üblichen Polyarylsäurenitril-Formkörper für z. B. Fäden (Einzel- und Mehrfachfäden), Garne, Filme, Streifen, Folien, Stäbe, Rohre. Das Herstellen dieser Formkörper ist hier nicht Erfindungsgegenstand.

Mit der Bezeichnung »konzentrierte wäßrige Salpetersäurelösung« ist eine wäßrige Lösung gemeint, die mehr als 53 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält.

Die Bedeutung »verdünnte wäßrige Salpetersäurelösung« bedeutet eine wäßrige Lösung, die weniger als 50 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält.

Bekannt ist, daß ein Acrylpolymerisat, das mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält, sich gut in einer konzentrierten Salpetersäurelösung, die mehr als 53 Gewichtsprozent Salpetersäure, insbesondere 63 bis 75 Gewichtsprozent, enthält, zu einer befriedigenden Spinnlösung löst. Es ist ferner bekannt, daß sich zum Naßverspinnen dieser Spinnlösung eine Salpetersäurelösung von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 30 bis 35 Gewichtsprozent Salpetersäuegehalt mit Erfolg als Fällbadlösung verwenden läßt.

Um jederzeit eine gleichmäßige Zusammensetzung des Fällbades (Salpetersäurekonzentration zwischen

Verfahren zum Wiedergewinnen der
Lösungsmittel

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Masahide Yasawa, Kamikanuki, Numazu-shik;

Shigezo Kojima,

Shizuo Takahashi, Yoshihara-shi;

Kenji Doi, Fuji-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 19. März 1959 (8756)

und 50%) bei dem genannten Spinnverfahren aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, das Fällbad durch Zusatz von Wasser zu verdünnen.

Bekanntlich ist es sehr gefährlich, Ammoniumnitrat zusammen mit bestimmten organischen Substanzen (in diesem Fall mit dem degenerierten Acryl-

säurenitrilpolymerisat) zu erwärmen, weil dabei leicht Explosionen eintreten können. Daher besteht bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem Wasser als Kopfdestillat der Destillierkolonne und Salpetersäue also azeotropes Gemisch mit Wasser (ungefähr 68% Salpetersäure) kondensiert und gewonnen werden, Explosionsgefahr, weil die Temperatur der siedenden Flüssigkeit gewöhnlich oberhalb 120° C liegt.

Es werden die Beziehungen zwischen dem Konzentrationsverhältnis der verbrauchten Säure, den Restmengen an Ammoniumnitrat und organischer Substanz in dem Destillierrückstand der Ablauge und der Erhöhung des Siedepunktes aufgezeigt:

	1:50	1:100	Konzei 1:150	ltrationsvei 1:200	"hältnis 1:250	1:300	1:400
Ammoniumm'trat, Gewichtsprozent	1,4 1,1 121	2,3 1,8 122	4,2 1,8 123	5,1 3,2 125	8,0 4,1 127,	9,7 4,8 130	13,2 5,4 138
Organische Substanz, Gewichtsprozent Siedepunkt, 0C

Es war sehr überraschend, daß bei einer Temperatur unterhalb 130° C keine Explosionsgefahr besteht. Die Erfindung wird nun in Verbindung mit der Zeichnung erläutert:

609 668/416

Eine Spinnlösung, die durch eine Zuführleitung 1 geschickt wird, wird durch eine Spinndüse 2 mit vielen Öffnungen in ein Fällbad 3 ausgepreßt. Dann werden die koagulieren Fasern in Form eines Strangs bzw. eines Kabels aufgenommen. Die Fasern werden dann durch einen Tank 4 geführt, der aus sechs Stufen besteht, um die an den gesponnenen Fasern haftende Fällbadlösung zurückzugewinnen, wobei eine Stufe hinter der anderen in der Weise angeordnet ist, daß die Fasern mit Quetschwalzen 5 ausgepreßt werden, die sich zwischen allen Stufen befinden, und dann in die nächste Stufe geführt werden. Zugleich wird schwach saures Wasser, das als Kopfdestillat der Destillierkolonne erhalten wird, an dem Ende 6, an dem die Fasern abgenommen werden, in entgegengesetzter Richtung zur Faser zugeleitet. Die Salpetersäurekonzentration des zurückdestillierten Wassers nimmt also allmählich zu, und die an den Fasern haftende Fällbadlösung wird vorteilhaft aus diesen ausgewaschen. Die herausgewaschene Fällbadlösung wird durch eine Leitung 7 in einen Tank 8 geleitet, in dem die Konzentration der Badlösung eingestellt wird und der mit Rührflügeln 9 versehen ist. Die Fällbadlösung, deren Konzentration eingestellt worden ist, wird durch eine Pumpe 10, eine Leitung 11, das Fällbad 3, die Leitung 12 und den, Tank 8 umlaufen gelassen. Im Verlauf des Spinnvorganges wird die überschüssige Fällbadlösung durch ein Uberlaufrohr 13, eine Pumpe 14 und ein Einleitungsrohr 15 an einer bestimmten Stelle in die Destillierkolonne 16 eingeleitet. Die Destillierkolonne ist in mehreren Stufen mit Raschigringen 17 gefüllt, wodurch die Wirksamkeit der Destillation erhöht wird. Die Salpetersäurekonzentration in der Destillierkolonne nimmt allmählich in der Richtung vom unteren Teil derselben zum oberen Ende hin ab. Mit dem Kopf der Destillierkolonne ist ein Oberflächenkühler 18 verbunden. Das Kühlwasser wird durch eine Leitung 19 in den* Oberflächenkühler geleitet und durch eine Leitung 20 abgelassen. Das etwas saue kondensierte Wasser verläßt den Kühler durch eine Leitung 21, aber ein Teil dieses Wassers wird nochmals durch Leitung 22 in die Destillierkolonne geleitet und am Rückfluß sieden gelassen. Der größte Teil dieses Wassers wird durch eine Leitung 23, erne Pumpe 24 und eine Leitung 25 in den Tank 4 gefördert. Der Oberflächenkühler 26, der mit dem Boden der Destillierkolonne verbünden ist, ist für das azeotrope Gemisch von Salpetersäure und Wasser vorgesehen.

In diesen Oberflächenkühler wird das Kühlwasser durch eine Leitung 27 ein- und durch eine Leitung 28 abgeleitet. Die kondensierte Salpetersäure wird durch eine Leitung 29 abgenommen und als Lösungsmittel wiederyerwendet. In einem Kocher 30 wird Wasserdampf durch eine Leitung 31 eingeblasen und als Ablauf durch eine Leitung 32 abgenommen. Die erhitzte verbrauchte Säure wird in einem Kreislauf umlaufen gelassen, der aus einer Leitung 33, dem Bodenteil der Destillierkolonne und dem Kocher besteht. Wenn der Siedepunkt der Ablauge der Destillationskolonne bei 130° C angelangt ist, wird diese Ablauge durch ein Absaugrohr 34 aus der Destillierkolonne abgesaugt, ein Verfahren, das höchste Sicherheit garantiert. _ . . ,
^& Beispiel

Eine Spinnlösung, die durch Auflösen von 1 t Polyacrylsäuenitril mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad 1100 in 7 t einer Lösung von 68 Gewichtsprozent Salpetersäure und 0,2 Gewichtsprozent Harnstoff hergestellt worden war, wurde durch ein Fällbad mit 31,8 Gewichtsprozent Salpetersäure bei 0° C naß versponnen, wobei 15 t an überschüssiger Fällbadlösung erhalten wurden. Die Analyse ergab, daß die Badlösung Ideine Mengen an ausgefällten und aufgelösten Polymerisaten, die aus einer aus dem Rohacrylsäurenitril stammenden Substanz mit niederem Polymerisationsgrad bestehen können, und kleine Mengen verschiedener Metallionen neben Wasser und Salpetersäure enthielt. Diese Lösung bzw. verbrauchte Säure wird in einer mit Titan ausgekleideten Destillierkolonne destilliert. Das fraktionierte und kondensierte Wasser, das 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Salpetersäure enthielt, wurde am Kopf der Destillierkolonne abgenommen, und Salpetersäure von 62 bis 67 Gewichtsprozent wurde durch Kondensieren des Dampfes am Boden der Destillierkolonne

ao durch den Oberflächenkühler erhalten.· Zu dieser Zeit schwankte das Konzentrationsverhältnds zwischen 1: 50 und 1: 300, während der Siedepunkt am Boden der Destilliervorrichtung von 120 auf 130° C anstieg und sich degeneriertes harzartiges· Polymerisat teilweise an der Wand der Destillierkolonne abschied, doch ließ sich die Abscheidung leicht durch. Waschen mit 30gewichtsprpzentiger Salpetersäure entfernen. Das aus den gesponnenen'Fasern bestehende Tau, das das Fällbad verlassen hatte, wurde mittels" WaI-zen ausgepreßt. Dieses Tau, das immer noch 4 Gewichtsteile Fällbadlösung, auf das Gewicht, der. gesponnenen Faser bezogen, enthielt, wurde. durch eine Waschvorrichtung geschickt, die mit Quetschwalzen in zwölf Stufen versehen war, und das aus Fasern von 11 bestehende Tau wurde nacheinander mit 12 t Wasser gewaschen, das aus 8 t des genannten fraktionierten Wassers und weiteren 4 t reinem Wasser bestand, das in entgegengesetzter Richtung zu dem Tau fließen gelassen wurde. Wenn das mit Wasser gewaschene Tau, in dem die restliche Fällbadlösung durch Waschwasser ersetzt worden war, aus der Waschvorrichtung kam, waren 96% der anhaftenden Säure entfernt, und das Tau enthielt nur noch eine sehr kleine Menge Salpetersäure und 4 Gewichtsteile Wasser, auf das Gewicht der Fasern bezogen. Es wurden also 121 Wasser zum Waschen von 11 gesponnener Fasern verwendet, und von diesen 121 blieben 41 an den Fasern haften und wurden in die nächstfolgende Stufe mitgenommen, während die übrigen 8 t Wasser die in der Faser enthalten gewesene Fällbadlösung enthielten und nach und nach dem Fällbad zugesetzt wurden. Die aus der Spinndüse kommende konzentrierte Säure wurde durch diesen Zusatz verdünnt, so daß die Salpeter-Säurekonzentration des Fällbades konstant bei 31,8 Gewichtsprozent gehalten wurde.

Die als Bodendestillat erhaltene, im Durchschnitt 65gewichtsprozentige Salpetersäure enthielt außer einer kleinen Menge salpetriger Säure keine Verunreinigungen und wurde durch Zusatz von Harnstoff gereinigt. Die gereinigte Säure wurde mit neuer konzentrierter Salpetersäure versetzt, die den Umlauf verlust von mehreren Prozent ausgleichen sollte* und dann als Lösungsmittel für das Aerylsäurenitrilpolymerisat wiederverwendet. Handelsübliche konzentrierte Salpetersäure enthält gewöhnlich eine kleine Menge Sulfationen und Metallionen. Diese Metallionen haben bisweilen einen erheblichen Ein-

fluß auf die Hydrolysegeschwindigkeit des Polyacrylsäureharzes in der Spinnlösung. Mehr als 90 Gewichtsprozent der zum Auflösen des Polyacrylsäurenitrils verwendeten Säure bestehen aus reiner Salpetersäure, die frei von unerwünschten Substanzen ist, so daß hierdurch die Ausführung des Spinnverfahrens sehr erleichtert wird.

Claims (1)

1. Patentansprach:

   Verfahren zum Wiedergewinnen der Lösungsmittel aus der Fällbadlösung, die bei der Her-

   stellung von Polyacrylsäurenitril-Formkörpern durch Auspressen einer Lösung eines Acrylsäurenitrilpolymerisats in einer konzentrierten wäßrigen Salpetersäurelösung in eine verdünnte wäßrige Salpetersäurelösung als Fällbad anfallen, wobei man die koagulierte Masse, die das Fällbad verlassen hat, im Gegenstrom mit Wasser wäscht und das Waschwasser dem Fällbad zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß an Fällbadlösung, der durch Zusatz des Waschwassers entsteht, bei einer Temperatur unterhalb von 130° C destilliert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen