DE1062114B

DE1062114B - Stabiles photographisches Bleichmittel

Info

Publication number: DE1062114B
Application number: DEG24469A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Gerald Welliver
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1957-05-15
Filing date: 1958-05-06
Publication date: 1959-07-23
Also published as: GB834972A; BE567236A; US2943935A

Description

DEUTSCHES

Die meisten photographischen Bleichlösungen, die für die Behandlung von Farbfilmen benutzt werden, enthalten in wäßriger Lösung das Ferricyanid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Kalium oder Natrium, als Oxydationsmittel zur Umwandlung des während der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers in ein in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Natriumthiosulfat, lösliches Silbersalz. Außerdem sind solche Bleichmittel gekennzeichnet durch den Zusatz eines Halogenierungs- oder Umwandlungsmittels, Vorzugsweise das Chlorid oder Bromid eines Alkalimetalls, zur Umwandlung des zunächst in der Bleichoperation gebildeten Silberferricyanids in das weniger lösliche Silberchlorid oder -bromid, um den Ausbleichvorgang bis zum Ende zu treiben.

Wesentlich ist, daß die Bleichoperation bei einem bestimmten p_H-Wert ausgeführt wird, und infolgedessen enthalten die Ferricyanidbleichlösungen eine Pufferungssubstanz, welche den gewünschten p_H-Wert aufrechterhält, auch wenn kleine Mengen Säure oder Alkali durch den Film in das Bleichbad eingeschleppt werden. Der erforderliche p_H-Wert der Bleichlösungen liegt im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 6. Zu den häufiger benutzten Pufferungsgemischen gehören Phosphate von Alkalimetallen, z. B. Mononatrium- oder Dinatriumphosphat, Natriumeitrat, Natriumbisulfat, Citronensäure und Phthalsäure. Einzelne Bestandteile des Puffergemisches wirken auch als Korrosionsschutz und verzögern die korrodierende Einwirkung der Ferricyanidbleichlösung auf aus Metall gefertigte Entwicklungstanks, Schalen usw. Aus Gründen der Sparsamkeit und der bequemeren Handhabung werden die Alkalimetallferricyanidbleicher üblicherweise als trockene, pulvrige Gemische verpackt und auf den Markt gebracht. Die Stabilität der trockenen Ferricyanidbleichmischungen läßt bereits im allgemeinen viel zu wünschen übrig, wird aber noch weiter erheblich durch die Anwesenheit von anderen Zusätzen beeinträchtigt, die erforderlich sind, um der Bleichlösung gewisse wünsehenswerte photographische Eigenschaften zu verleihen.

So wird beispielsweise ein Metallferrocyanid zugesetzt, um die Wirksamkeit einer frisch angesetzten Bleichlösung etwas zu mildern, so daß sie wie eine bereits teilweise verbrauchte Bleichlösung wirkt. Die Bleichgeschwindigkeit hängt von dem Oxydationsreduktionspotential ab, das seinerseits eine Funktion eines bestimmten p_H-Wertes und der Relation von zweiwertigem und dreiwertigem Eisen im Cyanid ist. Ein solches Potential läßt sich so lange nicht herstellen, wie in der frischen Lösung nur Ferricyanid allein anwesend ist und noch kein Ferrocyanid durch den Ausbleichvorgang gebildet werden konnte. Die Stabiles photographiscties Bleichmittel

Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1957

Lawrence Gerald Welliver, Binghamton, N. Y.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gewünschte Milderung wird erreicht, indem man einer frisch angesetzten Bleichlösung gewisse Mengen von Ferrocyanid zusetzt und auf diese Weise ein Oxydationsreduktionspotential herstellt, welches sonst erst aufgebaut würde, nachdem ein Teil des Ferricyanids zum Ferrosalz reduziert wäre.

In solchen pulvrigen Mischungen hat das Ferricyanid eine noch größere Neigung zur Klumpenbildung und Verfärbung. Es wird angenommen, daß die letztere durch eine Zersetzung von Ferricyanid zu Ferrocyanid verursacht ist, die wahrscheinlich zur Bildung von Preußischblau oder Turnbullblau führt. Als Nebenprodukt wird dabei ein Gas frei, welches in den hermetisch verschlossenen Packungen einen Überdruck erzeugt und als der starkgiftige Cyanwasserstoff erkannt wurde. Die Zersetzung von Ferricyanidbleichpulvern ist daher ernstlich gesundheitsgefährdend.

Auch die Alkalidichromate, die den Bleichlösungen als Korrosionsschutz für die Behandlungsapparaturen zugesetzt werden, beeinträchtigen die Stabilität des Ferricyanidbleichpulvers.

Es wurde nun gefunden, daß Borsäureanhydrid für photographische Bleichpulver ein wirksamer Stabilisator ist. Dieser Zusatz stabilisiert insbesondere solche Bleichpulver, die neben dem Alkaliferricyanid noch kleine Mengen Alkaliferrocyanid oder Alkalidi Chromat enthalten.

Die photographischen Bleichpulver nach der Erfindung enthalten als wesentlichen Bestandteil das Ferricyanid eines Alkalimetalls und Borsäure-

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anhydrid zusammen mit den für solche Mischungen fester Form in den Handel zu bringen, und es darf üblichen Zusätzen, nämlich Puffergemischen, Alkali- angenommen werden, daß sowohl vom Standpunkt metallhalogeniden, insbesondere Bromiden, Ferro- des Herstellers der festen Bleichsubstanz wie von cyaniden oder Dichromaten von Alkalimetallen. Für dem des Verbrauchers derselben es ebenso lange bebeträchtlich lange Lagerzeiten stabile photographische 5 reits als wünschenswert angesehen wurde, die beiden Bleichpulver nach der Erfindung haben beispielsweise in einer Lösung anzusetzenden Bestandteile in Form folgende Zusammensetzung: eines richtig abgemessenen Pulvergemisches abge-

Gewichtsteile packt anzubieten und zu verwenden. Der Hersteller

„ . ., . a„ ,. . erspart dabei Emballagen, und der Verbraucher ist

FerricyamdemesAlkalimetalls .. 30 bis 120 _{10 der Mühe enthobeil) bei jedem Ansatz dner frischen}

Halogenid eines Alkalimetalls .. 3 bis 20 Lösung zwei Bestandteile einzeln abmessen und

Puffergemisch 5 bis 30 dosieren zu müssen. Hätte auf Grund der deutschen

Ferrocyanid oder Dichromat eines Patentschrift 117 673, wo die Herstellung von pulverAlkalimetalls 2 bis 12 förmigen Abschwächern aus pulverigem OxydationsBorsäureanhydrid 4 bis 25 15 mittel und pulverigem Na-Thiosulfat beschrieben ist,

die Erfindung nahegelegen, dann müßte das neue GeEine entsprechende Menge dieses Gemisches wird misch aus Alkaliferricyanid und Alkalibromid mit jeweils vor Gebrauch mit Wasser zu einer Bleich- einem Zusatz von Borsäureanhydrid als Stabilisator lösung der gewünschten Konzentration angesetzt. bereits seit langen Jahren bekannt und im Markt ge-

Zur Herstellung des trockenen Bleichpulvers kann 20 wesen sein. Tatsächlich ist aber das beanspruchte Geman znächst das Borsäureanhydrid mit dem Ferri- misch neu, und diese Neuheit läßt bereits für sich Cyanid vermischen und die anderen Bestandteile allein die Meinung, daß die Erfindung bereits durch später zusetzen. Ebensogut können aber auch sämt- die erwähnte uralte Patentschrift nahegelegt gewesen liehe Bestandteile gleichzeitig gemischt werden. Ein sei, völlig unrealistisch erscheinen. Die Erfahrung besonders bedeutender Vorzug des Borsäureanhydrids 25 lehrt, daß Dinge, die ein reales technisches Bedürfnis liegt darin, daß seine Stabilisierungswirkung durch befriedigen, auch tatsächlich verhältnismäßig bald in Veränderung des p_H-Wertes nach der alkalischen oder die Praxis umgesetzt werden, wenn sie durch den sauren Seite nicht beeinträchtigt wird. Stand der Technik einigermaßen nahegelegt waren.

Trotz des anhydrischen Charakters des Borsäure- Wenn aber im vorliegenden Fall ein stabiles Bleichanhydrids beruht seine Stabilisierungswirkung über- 3° pulvergemisch im Jahre 1957 zwar technisch interraschenderweise nicht auf einer Dehydratisierung essant, aber auch noch neu war, dann kann es un- und wird durch die Wahl von Bestandteilen unter- möglich durch eine Patentschrift aus der Jugendzeit schiedlichen Gehalts an Kri stall wasser nicht beein- der Photographie bereits nahegelegt gewesen sein, flußt. Zweckmäßig verwendet man ein vollständig Die Zersetzung pulvriger Gemische von Alkaliwasserfreies Borsäureanhydrid. Zwar werden wäh- 35 ferricyanid und Alkalibromid tritt sowohl mit rend der Lagerung und vor dem Gebrauch des Bleich- kristallwasserhaltigen wie mit völlig wasserfreien pulvers vom Borsäureanhydrid geringe Mengen Stoffen ein. Die Gegenwart oder Abwesenheit von Feuchtigkeit absorbiert, diese überschreiten aber im Kristallwasser ist demnach für die Beständigkeit des allgemeinen nicht 2°/o und können sogar bis zu 5%, Bleichpulvers völlig bedeutungslos. Die Zersetzungsberechnet auf das Gewicht des Borsäureanhydrids, 4° neigung wird nicht durch den Zusatz von Borsäure betragen, ohne daß dessen stabilisierende Wirkung im verändert, welche manchmal als Bestandteil von Bleichpulver beeinträchtigt wird. Pufferungsgemischen dient. Nur die Anwesenheit von

Die Erfindung bezieht sich also auf ein ganz spe- Borsäureanhydrid vermag das Gemisch zu stabilizielles photographisches Bleichpulver in Form eines sieren. Nur durch die Benutzung von Borsäure-Gemisches von Alkaliferricyanid und Alkalibromid. 45 anhydrid wurde es möglich, die Bleichstoffe in Form Dieses Gemisch ist ungewöhnlich wegen seines uner- eines einzigen Pulvergemisches in den Handel zu klärlichen Mangels an Beständigkeit. Während bringen, während bisher Packungen benutzt werden Alkaliferricyanid und Alkalibromid je für sich durch- mußten, in denen das Alkaliferricyanid und das aus stabil sind, tritt eine rasche Zersetzung ein, wenn Alkalibromid in getrennten Kammern untergebracht sie in gepulverter Form miteinander gemischt wer- 50 waren. Stichwortmäßig läßt sich der Tatbestand wie den. Dies ist um so überraschender, da Alkaliferri- folgt kennzeichnen:
Cyanid und Alkalibromid in gemeinsamen Bleichlösungen durchaus beständig sind und im Labora- Bleichpulvergemische ohne Borsäure .... Zersetzung

torium des Erfinders über Zeiträume von mehreren Bleichpulvergemische mit Borsäure Zersetzung

Wochen mit gelegentlichen Ergänzungen der in der 55 W_asserfreies Gemisch mit Borsäure Zersetzung

Anwendung aufgebrauchten Menge der beiden Be- _TTT

standteile im Gebrauch sind, ohne daß irgendwelche Wasserfreies Gemisch mit Borsäure- _

Zersetzungserscheinungen beobachtet werden können. anhydrid keine Zersetzung

Trotzdem war es bisher nicht möglich, ein aus Alkali- Kristallwasserhaltiges Gemisch mit

ferricyanid und Alkalibromid bestehendes Bleich- 60 Borsäureanhydrid keine Zersetzung

pulver als Einzelpackung in den Handel zu bringen,

weil eine Zersetzung beginnt, sobald das Alkaliferri- Borsäure hat also weder mit kristallwasserhaltigen

Cyanid mit dem Alkalibromid in gepulverter Form in noch mit wasserfreien Gemischen eine stabilisierende Berührung kommt. Wirkung. Allein die Anwesenheit von Borsäureanhy-

Bleichlösungen auf Basis Alkaliferricyanid und 65 drid verhindert in allen Fällen die Zersetzung pulvriger Alkalibromid sind seit vielen Jahrzehnten in der Gemische von Alkaliferricyanid und Alkalibromid. Photographie bekannt und benutzt. Ebenso ist der Die deutsche Patentschrift 117 673 zeigt ein

Zusatz von Borsäure oder Boraten zu solchen Bleich- Reduktionsmittel, das der Farmerschen Lösung lösungen bekannt. Ebenso alt ist infolgedessen das (Kaliumferricyanid und Thiosulfat) vergleichbar ist Bedürfnis, die Bestandteile solcher Bleichlösungen in 70 und bereits in anhydrischer Form benutzt worden ist.

Es handelt sich um Gemische, die nicht nur ausbleichen, sondern auch das während der Entwicklung gebildete Silbersalz entfernen. Insbesondere empfiehlt die Patentschrift die Anwendung von pulvrigen Kaliumferrioxalaten zusammen mit getrocknetem und gepulvertem Natriumthiosulfat. Die Patentschrift sagt aber in Spalte 1, letzte Zeile, bis Spalte 2, Zeile 7, daß nicht alle Salze, die in flüssiger Form zur Herstellung von Abschwächern geeignet sind, in fester Form mit Thiosulfat zusammengebracht werden können. Anschließend wird dabei festgestellt, daß ein Gemisch von Kaliumferricyanid mit wasserfreiem Natriumthiosulfat durchaus nicht haltbar ist. Die Patentschrift lehrt also ausdrücklich, daß bloße Kombination eines anhydrischen Materials mit Kaliumferricyanid durchaus keine Gewähr für eine Stabilität des Gemisches gibt, daß vielmehr eine Zersetzung des Ferricyanids auch im Gemisch mit einem kristallwasserfreien Salz eintreten kann. Diese Veröffentlichung konnte also nicht dem Fachmann die Überzeugung vermitteln oder nahelegen, daß Borsäure in anhydrischer Form, d. h. Borsäureanhydrid, ein zur Zersetzung neigendes Gemisch von Alkaliferricyanid mit Alkalibromid stabilisieren könnte.

Der Ausschluß von Wasser ist nicht das entscheidende Moment der vorliegenden Erfindung. Andernfalls müßten auch andere trocknende Substanzen, z. B. wasserfreies Natriumsulfat, mit dem gleichen Erfolg anwendbar sein. Da letzteres nicht zutrifft, kann nicht angenommen werden, daß der Stabilisierungseffekt des Borsäureanhydrids irgend etwas mit dem Ausschluß von Wasser zu tun habe. Eher könnte man eine Erklärung darin suchen, daß die Reaktion zwischen Kaliumferricyanid, insbesondere in Gegenwart von Kaliumferrocyanid und Kaliumbromid, die sogar unter anhydrischen Bedingungen zur Entwicklung von Bromdämpfen führt, durch die Anwesenheit von Borsäureanhydrid vollständig inhibiert wird. Diese schützende Wirkung des Borsäureanhydrids ist im Schrifttum nirgends erwähnt und darf auch für den Fachmann als völlig überraschend bezeichnet werden. Es lag durchaus nicht auf der Hand, Borsäureanhydrid mit einem Bleichpulvergemisch zu verwenden. Hätte es offensichtlich nahegelegen, dann müßte es auch möglich sein, ein Pulvergemisch von Alkaliferricyanid und Alkalibromid mit anderen schwachen Säuren, z. B. Phthalsäure, Borsäure oder Zitronensäure, zu stabilisieren. Tatsächlich sind diese Säuren dafür völlig untauglich. Außerdem darf auch noch festgestellt werden, daß auch Phthalsäureanhydrid die Zersetzung pulvriger Gemische von Alkaliferricyanid und Alkalibromid nicht zu verhindern vermag.

Die deutschen Patentschriften 222 901, 201 168 und 528 712 betreffen pulverförmige Gemische zur Herstellung photographischer Verstärkerbäder. Die vorliegende Erfindung bezieht sich aber nicht auf Verstärker, sondern auf Bleichpulver. Der Unterschied ist bedeutungsvoll, weil ein Bleichbad das metallische Silbersalz oxydiert, das in Thiosulfat löslieh ist. Die Verstärker wandeln dagegen das metallische Silber in ein anderes Metall oder Metallsalz um, das in Thiosulfat unlöslich sein muß.

Die Patentschrift 222 901 und 528 712 benutzen Kaliumferricyanid als intermediäre Oxydationsmittel. Annehmbar wird das Silber zunächst in Silberferricyanid übergeführt, welches dann seinerseits mit dem Uran- oder Kupfersalz reagiert, um ein dichteres Uran- oder Kupfersalz zu bilden. Es liegt auf der Hand, daß ein solches durch Thiosulfat nicht

entfernbares Salz in einem Mehrfarbenfilm völlig ungeeignet wäre, für den das Bleichpulver der vorliegenden Erfindung bestimmt ist. Aus der deutschen Patentschrift 528 712, Seite 1, Zeile 50 bis 57, ist lediglich zu entnehmen, daß Urannitrat bei Schmelztemperatur mit einem Alkalisulfat oder einem Alaun überzogen werden kann. Eine Schmelzbehandlung kommt aber für Kaliumferricyanid überhaupt nicht in Frage, da dasselbe bei erhöhter Temperatur sich zersetzt.

Trotz des anhydrischen Charakters des Borsäureanhydrids beruht seine Stabilisierungswirkung überraschenderweise nicht auf einer Dehydratisierung und wird durch die Wahl von Bestandteilen unterschiedlichen Gehalts an Kristallwasser nicht beeinflußt. Zweckmäßig verwendet man ein vollständig wasserfreies Borsäureanhydrid. Zwar werden während der Lagerung und vor dem Gebrauch des Bleichpulvers vom Borsäureanhydrid geringe Mengen Feuchtigkeit absorbiert, diese überschreiten aber im allgemeinen nicht 2% und können sogar bis zu 5 °/o, berechnet auf das Gewicht des Borsäureanhydrids, betragen, ohne daß dessen stabilisierende Wirkung im Bleichpulver beeinträchtigt wird.

Die nachstehenden Beispiele stellen Ausführungsformen der Erfindung dar. Die Ansätze sind berechnet auf die Herstellung von jeweils 11 Bleichlösung.

Beispiel 1

Kaliumferricyanid 50,0 g

Kaliumferrocyanid 5,0 g

Natriumbromid 15,0 g

Dinatriumphosphat 11,0 g

Citronensäure 8,0 g

Borsäureanhydrid 10,0 g

Dieses Pulvergemisch, das Kaliumferrocyanid enthält, verändert sich nicht, wenn es 72 Stunden bei 49° C oder 3 Monate bei 22° C gelagert wird. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so bäckt unter gleichen Bedingungen das Pulver sehr stark zusammen, verfärbt sich tiefblau und setzt Cyanwasserstoff frei.

Beispiel 2

Kaliumferricyanid 50,0 g

Kaliumferrocyanid 5,0 g

Natriumbromid 15,0 g

Mononatriumphosphat 10,0 g

Phthalsäure 2,0 g

Borsäureanhydrid 10,0 g

Das Gemisch bleibt unverändert bei Lagerung während 1 Woche bei 49° C oder während 6 Monaten bei Raumtemperatur. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so ergibt sich unter gleichen Bedingungen starkes Zusammenbacken, hellblaue Verfärbung und Entwicklung von Cyanwasserstoffgas.

Beispiel 3

Kaliumferricyanid 50,0 g

Kaliumdichromat 5,0 g

Natriumbromid 15,0 g

Citronensäure 2,0 g

Borsäureanhydrid 10,0 g

Das Pulver hat die gleiche Stabilität wie das Pulver nach Beispiel 2. Läßt man das Borsäureanhydrid

Claims

weg, so tritt starkes Verklumpen, tiefblaue Verfärbung und Entwicklung von Cyanwasserstoffgas ein. Beispiel 4 Kaliumferricyanid 100,0 g Kaliumferrocyanid 7,5 g Xatriumbromid 20,0 g Dinatriumphosphat 12,0 g Citronensäure 9,0 g Borsäureanhydrid 15,0 g Das Pulver ist nach 6monatiger Lagerung bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von 24° C unverändert. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so tritt schon nach wenigen Tagen starke Verklumpung und tiefblaue Verfärbung ein. Beispiel 5 Kaliumferricyanid 30,0 g Kaliumdichromat 3,0 g Natriumbromid 10,0 g Citronensäure 2,0 g Borsäureanhydrid 5,0 g Das Pulver ist nach ömonatiger Lagerung bei Raumtemperatur unverändert. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so tritt bereits nach wenigen Tagen starke Verklumpung, tiefblaue Verfärbung und Entwicklung von Cyan und Entwicklung von Cyanwasserstoffgas ein. Beispiel 6 Kaliumferricyanid 75,0 g Kaliumferrocyanid 5,0 g Natriumbromid 10,0 g Mononatriumphosphat 10,0g Phthalsäure 4,0 g Borsäureanhydrid 12,0 g Das Pulver ist nach ömonatiger Lagerung bei ίο Raumtemperatur unverändert. Läßt man das Borsäureanhydrid weg, so tritt bereits nach wenigen Tagen starke Verklumpung und Verfärbung ein. Patentansprüche:

1. Stabiles photographisches Bleichmittel auf der Basis eines Alkalimetallferricyanids, einer Borverbindung und eines Halogenierungsmittels, wie Alkalibromid, gegebenenfalls mit Zusatz von Pufferungsgemischen, dadurch gekennzeichnet,

ao daß die Komponenten in Pulverform und die Borverbindung als Borsäureanhydrid vorliegen.

2. Bleichmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Ferricyanids.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 873 654, 866 909, 423, 222 901, 201 168, 528 712; USA.-Patentschriften Nr. 2 551 091, 2 419 900, 2 316 782, 2 518 686;

Zeitschrift »Photo-Technik und-Wirtschaft«, 1955, Nr. 11, S. XL und XXXVII ff.