DE1061320B

DE1061320B - Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels auf Sulfitablaugebasis

Info

Publication number: DE1061320B
Application number: DEL27778A
Authority: DE
Inventors: Gerald J Byrd
Original assignee: Lignosol Chemicals Ltd
Current assignee: Lignosol Chemicals Ltd
Priority date: 1956-06-06
Filing date: 1957-06-03
Publication date: 1959-07-16
Also published as: US2933452A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels auf Sulfitablaugebasis Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloiden oder Dispergiermitteln für Suspensionen von Feststoffen in Flüssigkeiten.
Mit vielen industriellen Verfahren ist die Herstellung und Verwendung von Suspensionen feinteiliger Stoffe in Flüssigkeiten, häufig in wäßrigen Medien, verbunden. Unter normalen Bedingungen pflegen die Teilchen in diesen Suspensionen zu agglomerieren und auszuflocken, unter Bildung locker zusammenhängender Agglomerate, die große Mengen des Suspensionsmittels einschließen. Die Viskosität der Suspension pflegt dabei anzusteigen und die Absetzgeschwindigkeit des Feststoffes zuzunehmen.
Um diese unerwünschten Erscheinungen zu vermeiden, werden häufig geringe Mengen eines Dispergiermittels bzw. eines Schutzkolloids den Suspensionen zugesetzt. Diese Stoffe werden vermutlich an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert, und die Teilchen nehmen dadurch eine elektrische Ladung an, so daß sie sich gegenseitig abstoßen und die natürliche Neigung der Teilchen zur Agglomerierung überwunden wird. Durch die Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels ist ein deutlicher Abfall der Viskosität der Suspension oder umgekehrt ein Anstieg ihrer Feststoffkonzentration bei gleicher Viskosität erzielbar. Weiterhin ist damit eine Verringerung der Thixotropie und eine Herabsetzung des Fließpunktes verbunden. Der Fließpunkt gibt einen Anhalt für die Neigung der Suspension, beim Stehen viskoser zu werden.
Als Dispergiermittel wurden schon die verschiedensten Stoffe, darunter viele Polyelektrolyte, verwendet. Ihre Wirkung ist häufig spezifisch, indem ein bestimmtes Dispergiermittel nur bei einem Stoff bzw. einer Stoffklasse wirksam ist. Ferner gibt es viele Suspensionen, für die ein geeignetes Dispergiermittel noch nicht gefunden wurde.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels, das bei den verschiedensten Suspensionen wirksam ist, und zwar auch bei solchen, für die ein geeignetes Dispergiermittel bisher nicht gefunden wurde.
Die Grundlage des neuen Dispergiermittels ist Sulfitablauge, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Zellstoff nach dem Sulfitverfahren in großen Mengen anfällt und leicht erhältlich ist.
Das neue Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Suspensionen von Feststoffen in Flüssigkeiten ist dadurch gekennzeichnet, daß durch natronalkalische Sulfitablauge mit einem Feststoffgehalt von etwa 50'%, die zweckmäßig einen p$ Wert von 7 aufweist, gegebenenfalls nach Konzentration auf diesen Feststoffgehalt, 1 bis 6 Stunden Luft in Mengen von 3,75 bis 7,5 1/Min./1 Lauge bei etwa 130 bis 150° C geleitet, wobei der pA Wert während der Behandlung nicht unter 3,5 fallen soll, die oxydierte Sufitablauge kontinuierlich mit so viel einer wäßrigen Alkalidichromatlösung gemischt wird, daß der Feststoffgehalt der Mischung nicht mehr als 40°/o beträgt und der Alkalidichromatgehalt 5 bis 25 °/o des Feststoffgehalts ausmacht, worauf das Gemisch innerhalb von 30 Minuten nach Zusatz des Dichromätes im Zerstäubungstrockner in ein praktisch wasserfreies Pulver übergeführt wird.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Dispergiermittels dient natronalkalische Sulfitablauge. Diese Lauge wird vorzugsweise durch Ersatz der Calciumionen in einer kalkalkalischen Sulfitablauge durch Natriumionen, z. B. gemäß den Angaben der kanadischen Patentschrift 505 355, erhalten; es kön= nen aber auch durch Kochen von Holz mit Natriumbisulfitkochlaugen erhaltene Ablaugen benutzt werden. Ebenso eignen sich Ablaugen, in denen das Calcium nach anderen Methoden durch Natrium ersetzt wird. Die auf einen Gesamt-Feststoffgehält von etwa 50°/o gebrachte und auf einen pg Wert von vorzugsweise etwa 7 eingestellte Abfauge wird in einem Druckbehälter durch Frischdampf oder Wärmeaustausch auf etwa 130 bis 150' C erhitzt. Dann werden von etwa 3,75 bis 7,5 1 Luft/1 Flüssigkeit/Min. durch eine Verteilungsvorrichtung eingeleitet, um das Material teilweise zu oxydieren. Zur Erzielung bester Eigenschaften ist eine Mindestreaktionszeit von etwa 1 Stunde erforderlich. Bei kleineren Luftmengen können Reaktionszeiten bis zu 3 Stunden notwendig sein. Der p$ Wert des Produkts (zu Anfang etwa 7) sinkt mit Ablauf der Oxydationsbehandlung. Die besten Ergebnisse werden normalerweise bei einem EndpH-Wert von 4 bis 4,5 erzielt. Eine Verlängerung der Behandlungszeit beeinträchtigt die Eigenschaften des Produkts. Sie soll bei den höheren Luftströmungsgeschwindigkeiten nicht mehr als 4 Stunden und bei den niedrigeren Geschwindigkeiten nicht mehr als 6 Stunden betragen. Der p11-Wertsoll während der Behandlung nicht unter 3,5 fallen.
Nach Beendigung der Luftbehandlung wird die Ablauge mit so viel Natrium- oder Kaliumdichromat gemischt, daß der Dichromatgehalt nicht unter 5 % und nicht über 25 % des Gesamtgewichtes der Feststoffe liegt. Das Gemisch wird dann durch Zerstäuben unter normalen Temperatur- und Luftströmungsbedingungen getrocknet. Typische Temperaturbedingungen sind etwa 2700 C für die Eintrittsluft und etwa 150' C für die Austrittsluft.
Die Zerstäubungstrocknung bietet an sich keine ungewöhnlichen Schwierigkeiten, es müssen aber bestimmte Vorsichtsmaßregeln bei der Behandlung des Produktes vor der Zerstäubungstrocknung beachtet werden. Sulfitablauge-Dichromat-Gemische neigen infolge des Ligningehaltes zur Bildung unlöslicher Gele. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist abhängig vom Dichromatgehalt des Gemisches, von seiner Feststoffkonzentration und dem pH-Wert sowie der Temperatur der Lösung. Der der Gelbildung vorausgehende Viskositätsanstieg erschwert die Förderung und die Zerstäubungstrocknung der Flüssigkeit, eine Gelbildung macht die Zerstäubungstrocknung sogar unmöglich, Die dispergierenden Eigenschaften des Zusatzes werden ferner durch die in Verbindung mit dem Viskositätsanstieg und der Gelbildung stattfindenden Reaktionen beeinträchtigt, insbesondere wenn das Dispergiermittel in kalkalkalischen Bohrschlämmen benutzt wird, in denen es zur Bildung eines stark thixotropen Schlammes (d. h. von »10-Minuten-Gelen«) geführt hat. Diese Schwierigkeiten können überwunden werden durch Regulierung der Konzentration der Lösung und durch genaue Regelung der Zeit zwischen dem Zusatz des Dichromates und der Umwandlung zu Pulver im Zerstäubungstrockner.
Gewöhnlich werden dem Zerstäubungstrockner Stoffe dieser Art mit etwa 50°/o Gesamtfeststoffgehalt zugeführt. Bei dieser Konzentration würde sich nach Zusatz eines Dichromates fast augenblicklich ein Gel bilden. Bei einer Feststoffkonzentration von 30% einschließlich des Dichromatgehaltes werden die Gelbildung sowie die Beeinträchtigung der dispergierenden Eigenschaften um etwa 30 Minuten verzögert; bei einer Konzentration von 401/o kann mit Sicherheit eine Verzögerung von etwa 15 Minuten erwartet werden.
Um unter diesen Bedingungen arbeiten zu können, ist es notwendig, das Dichromat in Form einer Lösung kontinuierlich mit der natronalkalischen Sulfitablauge zu mischen. Die Konzentration der Dichromatlösung wird so eingestellt, daß sich die erforderliche Konzentration in der Endlösung ergibt. Das Mischen kann in einer Kreiselpumpe oder ähnlichen Vorrichtung vorgenommen werden, die so konstruiert sind, daß starke Turbulenz auftritt. Die zum Zerstäubungstrockner führenden Leitungen müssen so kurz wie möglich gehalten und Zwischentanks vermieden werden. Am zweckmäßigsten wird die Lösung direkt von der Pumpe in den Zerstäuber eingeführt, soll aber die Lösung durch Gefälle zugeführt werden, so muß der hochgelegene Tank so klein wie möglich gehalten werden.
Beispiel Verdünnte kalkalkalische Sulfitablauge wird mit Schwefeldioxyd behandelt, bis der titrierbare Gesamt-Schwefeldioxydgehalt etwa-0,80% beträgt und dann mit Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren des gefällten Calciumsulfits wird die Lauge auf einen Feststoffgehalt von 501/o eingedampft. 11361 der eingedampften Lauge werden in einem Autoklav durch zugeführten Frischdampf auf 1460 C erhitzt. Dann werden 4,25 m3 Luft (von Atmosphärendruck) je Minute durch eine Verteilungsvorrichtung eingeführt und die Behandlung 2 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wird die Temperatur durch genügend Dampfzufuhr auf gleicher Höhe gehalten. Nach der Behandlung wird die Charge aus dem Autoklav ausgeblasen und kontinuierlich mit einer Natriumdichromatlösung gemischt, so daß die Mischung 15 Gewichtsprozent Natriumdichromat enthält bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Das Gemisch wird unmittelbar anschließend an den Mischvorgang durch Zerstäuben getrocknet, wobei die Zeit zwischen Mischen und Zerstäubungstrocknen 15 Minuten beträgt.

Nachstehend wird das Dispergiervermögen des Produktes in drei verschiedenen Herstellungsstufen geschildert. Ein Eisenoxydschlamm mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 45'% wird in drei Teile geteilt. Dem ersten Teil werden Feststoffe der natronalkalischen Sulfitablauge, dem zweiten Teil Feststoffe der Lauge nach Luftbehandlung und dem dritten Teil Feststoffe der luftbehandelten, mit Natriumdichromat versetzten Ablauge in einer Menge von je 0,65'% (bezogen auf Eisenoxydgehalt) zugesetzt. Nach kräftigem Rühren werden die Viskositäten der drei Schlämme mit einem McMichael-Viskosimeter gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Viskosität, cP

1. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge 25,0

2. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge,

2 Stunden mit Luft behandelt ........... 16,0

3. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge,

2 Stunden mit Luft behandelt, plus

Nag Cr 2 07 ............................. 9,0

Ähnliche Versuche werden mit einer Zinkoxydauf-

schlämmung, enthaltend 55,5 % Gesamtfeststoffe,

durchgeführt. Es werden in jedem Fall 0;60'% des

Dispergiermittels verwendet. Die Ergebnisse sind in

Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Viskosität, cP

1. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge 30,0

2. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge,

2 Stunden mit Luft behandelt ........... 19,9

3. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge,

2 Stunden mit Luft behandelt, plus

Nag Cr 2 07 ............................. 14,4

Claims

PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels auf Sulfitablaugebasis für Suspensionen von Feststoffen in Flüssigkeiten., dadurch gekennzeichnet, daß durch natronalkalische Sulfitablauge mit einem Feststoffgehalt von etwa 50%, die zweckmäßig einen ph-Wert von 7 aufweist, gegebenenfalls nach Konzentration auf diesen Feststoffgehalt, 1 bis 6 Stunden Luft in Mengen von 3,75 bis 7,51/Min./1 Lauge bei etwa 130 bis 150° C geleitet, wobei der pH-ZVert während der Behandlung nicht unter 3,5 fallen soll, die oxydierte Sulfitablauge kontinuierlich mit so viel einer wäßrigen Alkalidichromatlösung gemischt wird, daß der Feststoffgehalt der Mischung nicht mehr als 40 % beträgt und der Alkalidichromatgehalt 5 bis 25 % des Feststoffgehalts ausmacht, worauf das Gemisch innerhalb von -30 Minuten nach Zusatz des Dichromates im Zerstäubungstrockner in ein praktisch wasserfreies Pulver übergeführt wird.