DE1060595B

DE1060595B - Verfahren zur Herstellung von Egalisiermitteln fuer das Faerben von Textilien

Info

Publication number: DE1060595B
Application number: DEC13336A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-07-15
Filing date: 1956-07-10
Publication date: 1959-07-02
Also published as: US3038820A; GB837950A; BE549558A; GB835267A; FR1158764A; FR1155193A; US3006935A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf- neue wasserlösliche Polyglykolätherderivate, welche durchschnittlich 40 bis 100 -CH₂-CH₂-O-Gruppen enthalten und in welchen alle an ein Sauerstoffatom gebundenen Kohlemstoffatome nur je an ein einziges Sauerstoffatom gebunden sind und· die den Rest einer stickstoffhaltigen Base der Formel

H₂N-F- Alkylen -(-NH-

(i)

10

(m und p = die Zahl 1 oder 2) enthalten, wobei an Stickstoffatome mindestens 1 Wasserstoffatom und mindestens zwei aliphatische oder cycloaliphatische, zusammen mindestens 20 Kohlenstoffatome enthaltende Reste gebunden sind, und zwar mindestens ein Kohlenwasserstoffrest und höchstens ein von einer Fettsäure oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteter Acylrest.

..Zu diesen Polyglykolätherderivaten gelangt man, wenn man stickstoffhaltige Basen der Formel (1), gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Äthylenoxyd in an sich bekannter Weise umsetzt, bis das Umsetzungsprodukt durchschnittlich 40 bis 100 -CH₂—CH₂—O-Gruppen enthält.

Als Ausgangsstoffe können vorteilhaft sekundäre Monoamine verwendet werden, die zwei an das Stickstoffatom gebundene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit zusammen mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Amine der Formel

H₃C-(CH₂),

H₃C ■ (CH₂J_n

;nh

(2)

20

worin m und η ganze 'Zahlen im Werte von mindestens 7 bedeuten und die Summe m + η mindestens Verfahren zur Herstellung

von Egalisiermitteln für das Färben

von Textilien

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Juli 1955 ■ .

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt, Basell. (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

18 beträgt. Zweckmäßig wählt man hier Dialkylamine, die zwei gleiche, unverzweigte Alkylreste mit gerader Kohlenstoffzahl enthalten, da diese Amine besonders gut zugänglich sind. Als Beispiele seien Di-(n-decyl)-amin, Di-(n-dodecyl)-amin, Di-(n-tetradecyl)-amin, Di-(n-hexadecyl)-amin und Di-(n-octadecyl)-amin genannt. Man kann selbstverständlich auch Gemische derartiger Amine verwenden, die gegebenenfalls noch einen gewissen Gehalt an Aminen mit niedrigerem Molekulargewicht wie Di-(n-octyl)-amin aufweisen können.

Als weitere Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyglykolätherderivate der eingangs angegebenen Zusammensetzung sind die N-Alkyl-N-acylverbindungen der Formel

N- -(CH₂)_n— F-N-(CH₂)^j

-A-OC-R,

-N

m+l

zu erwähnen, worin R₁ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dieResteRj und — OC—R₂ zusammen mindestens 20 Kohlenstoff atome und jeder dieser Reste mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist und worin m und η je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 darstellen.

Die N-Alkyl-N-acylverbindungen erhält man in bekannter Weise durch Umsetzen von N-Monoalkyläthylendiaminen, -propylendiamin«!, -diäthylentriaminen oder -dipropylentriamineni, insbesondere von aus Tallöl oder Sojaöl 'hergestellten, handelsüblichen N-Alkylpropylendiaminen, mit höhermolekularen Fettsäuren wie Caprinsäure, Myristkisäure, Laurinsäure (z. B. in der Form der Kokosfettsäure), Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Undecylensäure, Ölsäure oder Elaidinsäure.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil solche Ausgangs-

stoffe in Polyglykoläther übergeführt werden, die der Formel

-X-(OC)^₁R₂

N-K(CH₂I

-N-(CH₂W-I N

K+l (—H)_m (p.. j)-| ι

entsprechen, worin R₁ und R₂ aliphatische Kohlen- höchstens 2 darstellen. Aus den Verbindungen der

wasserstoffreste bedeuten, R₁ und —(OQp_-1R₂ zu- io Formel (4) erhält man die Polyglykolätherderivate der

sammen mindestens 20 Kohlenstoffatome enthalten Formel und Ot, η und p je eine ganze Zahl im Werte von

R₁

-N- (CH₂)-(OC)^₁R₂

n+1

m-1

'p-l

(—

worin R₁, R₂, m, η und ρ die soeben angegebene Bedeutung haben und A Reste der Zusammensetzung (CH₂-CH₂-O)^₁-CH₂-CH₂-OH bedeuten, wobei k ekre ganze Zahl zwischen 40 und 100 darstellt. -.. ' .;.■

, Die Umsetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen mit ^:dem Äthylenoxyd erfolgt in üblicher, an sich bekannter Weise, vorteilhaft,bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluß von Lüftsauerstoff, zweckmäßig in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. geringen Mengen Alkalimetall, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat.

Die so erhältlichen Produkte, welche mindestens 1 basisches tertiäres Stickstoffatom aufweisen, können-in bekannter Weise in-Salze, beispielsweise Acetate oder gegebenenfalls quaternäre Ammoniumsalze umgewandelt und auch in dieser Form verwendet werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyglykolätherderivate eignen sich sehr gut als Mittel zur Verschiebung des Farbstoffgleichgewichtes zwischen wässeriger Flotte und stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle. Bekanntlich stellt sich in einem System, das sich aus wässeriger Flotte, stickstoffhaltigen Fasern und einem Farbstoff mit Faseraffihität zusammensetzt, mit der Zeit ein Gleichgewicht ein zwischen der Farbstoffmenge, die in der Flotte gelöst und derjenigen, die auf der Faser fixiert ist. Unter den üblichen Färbebedingungen ist dieses Gleichgewicht bei den meisten Wollfarbstoffen so beschaffen, daß der weitaus größere Teil des Farbstoffes auf der Faser fixiert· und nur ein geringer Rest im Bad gelöst ist. Es sind nun bereits Mittel bekannt, welche eine Verschiebung des Gleichgewichtes zugunsten der Flotte bewirken. In passenden, vorzugsweise geringen Mengen verwendet, vermögen solche Mittel insbesondere bei rasch und praktisch vollständig auf die Faser aufziehenden Farbstoffen den Färbevorgang nur zu verzögern, derart,· daß die Färbungen praktisch zwar kaum weniger stark, jedoch deutlich gleichmäßiger werden, was bekanntlich als Egalisierwirkung bezeichnet wird. Sie vermögen aber auch, insbesondere wenn größere Mengen zugesetzt werden, den Färbevorgang umzukehren, so daß von der gefärbten Faser der Farbstoff bis nahe zu dem nun sehr stark verschobenen Gleichgewicht abgezogen wird.

Es hat sich gezeigt, daß die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyglykolätherderivate zur Verschiebung des Gleichgewichtes, d. h. also als Zusätze beim Färben oder zum Aufhellen oder Abziehen kann in üblicher, an sich bekannter Weise gearbeitet werden.

Als Farbstoffe können beim Färben die bekannten, aus saurem bis neutralem Bade auf stickstoffhaltigen Fasern wie Wolle ziehenden Farbstoffe, z. B. solche mit komplex gebundenem Metall, verwendet werden.

Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit kom-

^: plexen Metallverbindungen, vorzugsweise komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen von Monoazofarbstoffen erzielt, in welchen ein Atom der genannten Metalle komplex an 2 Moleküle Azofarbstoffe gebunden ist und das Molekül der Komplexverbindung von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist oder höchstens eine einzige derartige Gruppe enthält. Mit diesen Farbstoffen werden Wolle und andere stickstoffhaltige Fasern bekanntlich in der Regel aus schwach saurem, z. B. essigsaurem bis neutralem Bade gefärbt. Zur Erzielung eines Egalisiereffektes, oder auch zur Vermeidung des sogenannten Spitzigfärbens der Wolle, kann das Polyglykolätherderivat gleichzeitig mit dem Farbstoff dem Färbebad zugefügt werden. Als besonders vorteilhaft erweist es sich aber, das Fasermaterial, z. B. die Wolle zuerst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, in einem Bade zu behandeln, das das Polyglykolätherderivat enthält, und den Farbstoff erst später zuzugeben. Die Menge des dem Färbebad zugesetzten Polyglykolätherderivates kann in weiten Grenzen schwanken; üblicherweise können z. B. Mengen von 0,1 bis 2% (bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials) zugesetzt werden. Je größer der Zusatz ist, um so besser ist im allgemeinen die egalisierende Wirkung, aber um so mehr wird auch das Gleichgewicht zugunsten der Flotte verschoben. Beim Färben nach dem vorliegenden Verfahren wird nicht nur die erwähnte Egalisierwirkung erzielt, die sich unter anderem auch darin äußern kann, daß Wolle verschiedener Beschaffenheit, z. B. gechlorte und ungechlorte Wolle, gleichmäßig angefärbt wird, sondern es können auch noch weitere vorteilhafte Wirkungen beobachtet werden, so z. B., daß die Reibechtheit der Färbungen hier nicht beeinträchtigt wird, während sie durch andere, früher vorgeschlagene .Egalisiermittel wesentlich herabgesetzt wird.

Als Abziehmittel oder Aufhellmittel werden die Polyglykolätherderivate der eingangs angegebenen Art für Färbungen verwendet, die mit beliebigen auf den erwähnten Fasern befindlichen Farbstoffen erzeugt worden sind, beispielsweise mit solchen, die sich zum Färben aus stark saurem (schwefelsaurem) oder schwach saurem (essigsaurem) Bade eignen und

von Färbungen besonders gut geeignet sind. Dabei die komplex gebundenes Metall enthalten oder vorzugsweise von komplex gebundenem Metall frei sein können. Je nach gewünschtem Effekt kann man den Bädern beispielsweise 1 bis 10% Polyglykolätherderivat (bezogen auf das Gewicht der Wolle) zusetzen. Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, zum Abziehen von Färbungen neben diesen Verbindungen noch andere Abziehmittel, z. B. für diesen Zweck geeignete Reduktionsmittel, wie Natriumhydrosulfit, den Bädern zuzusetzen.

Die deutsche Patentschrift 879 982 betrifft Textilhilfsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines mit Alkylenoxyd umgesetzten Phosphates eines aliphatischen Amines mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Aus der USA.-Patentschrift 1 970 578 und der ihr entsprechenden deutschen Patentschrift 667 744 kann entnommen werden, daß das Anlagerungsprodukt von 18MoI Äthyknoxyd an 1 Mol Didodecylamin bekannt ist. Dieses Anlagerungsprodukt bewirkt jedoch bei seiner Verwendung beim Färben ein Schmieren am Färbetopf, und das erhaltene. Färbegut besitzt eine schlechte Reibechtheit/Demgegenüber erhält man bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Anlagerungsprodukte mit 40 bis 100 Mol Äthylenoxyd kein Schmieren des Färbetopfes, und das Färbegut besitzt eine vorzügliche Reibechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

30 Teile eines handelsüblichen Gemisches von sekundären Aminen mit unverzweigten Alkylresten, enthaltend etwa 8% Dioctylamin,.9% Didecylamin, 48% Didodecylamin, 18% Ditetradecylamin, 8%· Dihexadecylamin und 10 %■ Dioctadecylamin, werden im Stickstoffstrom auf 120° C erhitzt, worauf man 0,3 Teile metallisches Natrium hinzufügt und anschließend Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom bis zur Aufnahme von 212 Teilen einleitet. Das neue Polyglykolderivat bildet eine helle, wachsartige Masse, welche in Wasser leicht löslich ist.

Es kann als Egalisiermittel für saure Wollfarbstoffe, ferner zum Bekämpfen des Spitzigfärbens von Wolle oder zum Abziehen von Wollfärbungen verwendet werden.

Beispiel 2

Man erwärmt 15 g einer handelsüblichen Mischung von sekundären Aminen mit unverzweigten Alkylresten, enthaltend etwa 25% Dihexadecylamin und etwa 75% Dioctadecylamin, im Stickstoff strom auf etwa 200° C, fügt 0,15 Teile metallisches Natrium hinzu und leitet Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom so lange ein, bis die Gewichtsaufnahme 87,5 Teile beträgt. Das Reaktionsprodukt bildet eine wachsartige Masse, welche sich in Wasser leicht löst.

Es kann als Egalisiermittel oder als Abziehmittel für Wollfärbungen verwendet werden.

Beispiel 3

und in weiteren 2 Stunden auf 200 bis 205°· C Zuletzt rührt man während 30 Minuten bei 200 bis 205⁰C

im Vakuum der Wasserstrahlpumpe nach. ..'"·, ;

Man erhitzt 50 Teile des so hergestellten Acylierungsproduktes im Stickstoff strom auf 150 bis 160° C, fügt 0,25 Teile metallisches Natrium hinzu und leitet bei 150 bis 160° C Äthylenoxyd als fein verteilten Gasstrom ein bis zur Aufnahme von 149 Teilen. Sp hergestellt, bildet das neue Produkt eine weiche

ίο Masse, die in Wasser leicht löslich ist und welche beispielsweise als Egalisiermittel für saure Farbstoffe Anwendung finden kann.

Beispiel 4

Man erhitzt 64,8 Teile eines handelsüblichen N-Alkylpropylendiamins, welches aus Sojaöl hergestellt wurde und das. ein Schmelzintervall von 38 bis 42° C aufweist, und 42,4 Teile Kokosfettsäure (Siedepunkt 101 bis 180° C bei 0,02 mm Quecksilbersäule) im Stickstoffström unter Rühren während 2 Stunden bei 120 bis 125° C. Anschließend steigert man die Temperatur in einer Stunde auf 160° C, in weiteren 2 Stunden auf 200 bis 205° C und rührt zuletzt während 30 Minuten bei 200 bis 205° C im Vakuum der Wasserstrahlpumpe nach- Das .so erhaltene Acylierungsprodukt wird bei etwa 150 bis 160° C in Gegenwart von 0,5% metallischem Natrium (bezogen auf das Acylierungsprodukt) mit 80 Mol

Äthylenoxyd (bezogen auf 1 Mol Acylierungsprodukt) umgesetzt. · Man hat dabei für eine feine Verteilung des Gasstromes Sorge zu tragen. Das neue Polyglykolätherderivat bildet eine helle, wachsartige Masse, die in Wasser leicht löslich ist. Es kann beispielsweise zum Verhindern des Spitzigfärbens von Wolle ver-Avendet werden

B e i s ρ i e 1 5 .

N-Cetyl-äthylendiamin, das in üblicher Weise durch Umsetzung von Cetylbromid mit Äthylen-, diamin erhalten werden kann, wird entsprechend den' Angaben des Beispiels 4 mit Kokosfettsäure monoacyliert. An die erhaltene Acylverbinduog wird nun, ebenfalls wie im Beispiel 4 angegeben, etwa 80 Mol Äthylenoxyd (bezogen auf 1 Mol Acylverbindung) angelagert. Das Äthylenoxydanlagerungsprodukt kann als Egalisiermittel beim Färben von Wolle verwendet werden.

Die Vorteile der Verfahrensprodukte sind aus folgenden Versuchen erkennbar.

A. Mit 100 Teilen Wollstrang geht man bei 50° C in ein Bad ein, das in 4000 Teilen Wasser 4 Teile 40%ige Essigsäure und 0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Polyglykolätherderivates enthält, erwärmt in einer Viertelstunde auf .95° C und hält eine weitere Viertelstunde bei dieser Temperatur. Nun werden 0,7 Teile der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes der Formel ' .' . ..'...-.

OH HO Cl

,— N = N-

65,2 Teile eines handelsüblichen, aus Talg hergestellten Gemisches von N-Alkylpropylendiaminen (Schmelzintervall 44 bis 48° C) und 56,4 Teile ölsäure werden im S.tickstoffstrom 2 Stunden, auf 120 bis 125° C erhitzt. Anschließend steigert man die O,S-l

H₂N

Cl

welche 2 Molekül Monoazofarbstoff an i Atorrt Chrom

Temperatur des Heizbades in einer Stunde auf 160° C 70 komplex gebunden enthält, in wenig Wasser gelöst,

und.die Lösung, wird dem Bad zugefügt. Man färbt bei Siedetemperatur während einer halben Stunde. Hierauf wird der Wollstrang kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßig blaue Färbung von guter Reibechtheit.

Färbt man in der angegebenen Weise im gleichen Bade ungechlorte und gechlorte Wolle miteinander, so erhält man bei beiden Wollsorten praktisch den gleich starken Farbton, während beim Färben ohne Zusatz des Polyglykolätherderivates die gechlorte Wolle viel stärker angefärbt wird.

An Stelle des obenerwähnten Farbstoffes können zum Färben nach der obigen Vorschrift auch die Metallverbindungen der Farbstoffe der Formeln

OH

HO

10

OH

ι— N = N-- c:

HO

/, C-CH₃

C-HN
O

(7)

NH-CH,

(Kobaltverbindung)

15 NH-CH

(Chromverbindung)

welche ebenfalls 2 Molekül Monoazofarbstoff an Atom Metall komplex gebunden enthalten, oder Gemische dieser Farbstoffe verwendet werden.

B. Aus schwefelsaurem Bade mit 2^fl/o des Farbstoffes der· Formel

HO

NaO₃S-

-SO₃Na

oder aus neutralem Bade mit 2% des Farbstoffes der Formel

N = N-

SO₃Na

gefärbtes Wollgarn wird während einer Stunde bei Siedetemperatur in einem Bade behandelt, das in 5000 Teilen weichem Wasser 4 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Polyglykolätherderivates enthält (im Falle des Farbstoffes [10] werden dem Bad noch 2 Teile 40°/oige Essigsäure zugefügt). Hierauf wird die Wolle in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Von den Färbungen ist der Farbstoff zum großen Teil entfernt.

In gleicher Weise kann auch eine mit dem Färbstoff der Formel

OH HO

HO,S

(11)

CH₃

nach dem üblichen Nachchromierverfahren erhaltene Wollfärbung behandelt werden, wobei aber das Behandlungsbad an Stelle der Essigsäure 2 Teile Schwefelsäure und 4 Teile Oxalsäure enthält.

Claims

Patentansprüche:
... 1. Verfahren zur Herstellung von Egalisiermitteln für das Färben von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man von stickstoffhaltigen Basen der allgemeinen Formel

H₂ N -[-Alkylen -(-NH- Alkylen -)^_=τ N H -J^ H (wund p = die Zahl 1 oder 2) abgeleitete Verbin-

55

60

(10)

düngen.,· in welchen an Stickstoffatome mindestens 1 Wasserstoffatom und mindestens 2 aliphatische oder cycloaliphatische, zusammen mindestens 20 Kohlenstoffatome enthaltende Reste gebunden sind, und zwar mindestens ein Kohlenwasserstoffrest und höchstens ein von einer Fettsäure oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteter Acylrest, und in welchen alle an ein Sauerstoffatom gebundene Kohlenstoff atome nur je an ein einziges Sauerstoffatom gebunden sind, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren, mit Äthylenoxyd in an sich bekannter Weise umsetzt, bis das Umsetzungsprodukt durchschnittlich 40 bis 100 -CH₂-CH₂-O-GrUppen enthält und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise in Salze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe sekundäre Monoamine der Formel

H₃C — (CH₂),

H₃C-(CH₂)/

:nh

verwendet, worin m und η ganze Zahlen im Werte von höchstens 7 bedeuten und die Summe m-\- η mindestens 18 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 667 744, 879 982;
USA.-Patentschrift Nr. 1 970 578.

SSI 909 559/467 fi.