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Wismut -Tellur -Thermoelement zur elektrothermischen Kälteerzeugung
Es ist entsprechend der Theorie der elektrothermischen Kälteerzeugung nach Altenkirch
bekannt, daß gewisse, aus einem negativen und einem positiven Schenkel zusammengesetzte
Elemente bei Stromdurchfluß eine Abkühlung zeigen. Die maximale Abkühlung, die Kälteleistung
und das Wärmeverhältnis wächst mit steigendem Peltier-Koeffizienten und nach der
1. Thomsonschen Gleichung proportional zur differentiellen Thermokraft. Sowohl die
maximale Abkühlung wie die Kälteleistung ergeben sich aus einer Energiebilanz, in
der auf der einen Seite die Peltier-Kälte, auf der anderen Seite die Joulesche Wärme
und der Wärmefluß von der warmen zur kalten Lötstelle durch die Thermoelementschenkel
stehen. Daraus folgt, daß diese Schenkel zur Verminderung der Jouleschen Wärme einen
geringen spezifischen Widerstand (Ohm cm) haben sollen. Wegen der Wärmezufuhr ist
jedoch eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit (Watt/ cm Grad) erwünscht. Diese
beiden Größen stehen wiederum durch das Wiedemann-Franzsche Gesetz miteinander in
Verbindung. Die kritische Abkühlung und die maximale Kälteleistung sind von der
effektiven Thermokraft der verwendeten Thermoelementkombination abhängig. Eine Übersicht
über die bisher mit verschiedenen Thermoelementkombinationen erreichten Thermokräfte
gibt die nachfolgende Aufstellung:
| 38 Sb/62 Te-63 Pb/37 Te .............. 143 V/Grad |
| 38 Sb/62 Te-61,9 Pb/38,1 Te ........... 142 V/Grad |
| 41,72 Zn/58,28 Sb-63 Pb/37 Te ......... 137 V/Grad |
| 41,72 Zn/58,28 Sb-61,9 Pb/38,1 Te ...... 136 V/Grad |
| 41,72 Zn/58,28 Sb-64 Pb/36 Te ......... 133 V/Grad |
Diese Kombinationen würden einstufig eine maximale Temperaturdifferenz von 22 bis
25° C zulassen. Als die beste bekannte Kombination wird angesehen:
| 1 Bi/99 Te-52 Bi/58 Te |
| 34,94 Zn/65,06 Sb -91 Bi/Sb |
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Wismut-Tellur-Thermoelement vorgeschla@en,
dessen Werte noch bedeutend günstiger liegen a@@ diejenigen der bekannten Elemente.
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Gemäß der Erfindung enthalten die thermoelektrischen Kontaktstellen
positive Schenkel aus Bi2Te3, vermischt mit kleinen Mengen Verunreinigungen, z.
B. Thallium, und negative Schenkel, bei denen das Verhältnis von Bi zu Te zwischen
1:1,75 und 1:2,5 (z. B. Bi4Te7 bis Bi2Te5) liegt, vermischt mit kleinen Mengen von
Verunreinigungen.
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In den Zeichnungen sind schematisch die Legierungsbereiche, die thermoelektrische
Kraft h (V Grad-1), der spezifische elektrische Widerstand (Ohm cm) und die Wärmeleitfähigkeit
(cal - cm-' - Grad-) veranschaulicht. Es zeigt Fig. 1 die Werte für einen Schenkel
aus 40 Molprozent Bi und 60 Molprozent Te, verunreinigt mit Thallium, Fig. 2 die
Werte für einen Schenkel aus 33 Molprozent Bi und 67 Molprozent Te, verunreinigt
mit Quecksilber, Fig. 3 einen Schenkel aus 36 Molprozent Bi und 64 Molprozent Te,
verunreinigt mit Quecksilber, Fig. 4 einen Schenkel aus 29 Molprozent Bi und 71
Molprozent Te, verunreinigt mit Quecksilber, Fig. 5 einen Schenkel aus 40 Molprozent
Bi und 60 Molprozent Te, verunreinigt mit HgBr2, und Fig. 6 ein Diagramm, das die
Abhängigkeit der thermoelektrischen Kraft h von dem Tellurgehalt in einer Bi-Te-Legierung
veranschaulicht.
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Entsprechend Fig.1 werden maximale Werte bei einem Gehalt von 0,6
Gewichtsprozent Thallium des Bi-Te-Schenkels (40:60) erreicht, nämlich h = 187 und
z = 110 . 10-7. Die Wärmeleitfähigkeit dieses Schenkels ist 2,0.10-2.
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Gemäß Fig.2 werden maximale Werte des Bi-Te-Schenkels (33:67) bei
Beimischung von 0,2 Gewichtsprozent Hg, nämlich h = -186 und z = 226 ₧ 10-7,
erzielt. Die Wärmeleitfähigkeit dieses Schenkels ist 1,9.10-2.
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Gemäß Fig.5 werden maximale Werte des Bi-Te-Schenkels (40:60) bei
Beimischung von 0,15 Gewichtsprozent Hg Br, erreicht, nämlich h = -169 und z = 240
10-7. Die Wärmeleitfähigkeit liegt zwischen 2,0 - 10-2 (0 bis 0,20/o HgBrz) und
2,2 - 10-2 (ab 0,30/o HgBrz).
Gemäß der Erfindung können folgende
Temperaturgefälle unter Zimmertemperatur (18° C) erzielt werden:
| Temperaturgefälle |
| Positiver Negativer unter |
| Schenkel Schenkel Zimmertemperatur |
| (18°C) |
| Bi2Te3 + Tl Bi1Te3 + Hg 46° C max. |
| T1 = 0,6 Ge- Hg = 0,2 Ge- |
| wichtsprozent wichtsprozent |
| h = 187 h = -186 38° C min. |
| = 1,6 ₧ 10-3 = 0,8 ₧ 10-3 |
| = 2,0 ₧ 10-2 = 1,9 . 10-2 |
| Bi2Te3 + T1 Bi2Te3 + HgBr2 45° C max. |
| T1 = 0,6 Ge- HgBr2 = 0,15 Ge- |
| wichtsprozent wichtsprozent |
| h = 187 h = -169 37° C min. |
| = 1,6 ₧ 10-3 = 0,6 ₧ 10-3 |
| = 2,0 ₧ 10-2 = 2,0 ₧ 10-2 |
Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Thermoelemente können, wie insbesondere
Fig. 6 zeigt, je nach dem Anteil an Tellur sowohl als positive als auch als negative
Schenkel dienen. Man erhält also einen positiven Halbleiter bei einer Zusammensetzung
von etwa Bi2Te3 und einem negativen Halbleiter von einer Legierung, deren Zusammensetzung
ungefähr Bi1Te, ist.
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Die erzielbare thermoelektrische Kraft ist, wie die Figuren zeigen,
von der Menge und der Art der zugegebenen Verunreinigung abhängig. Wenn dem positiven
Bi2Te3- Schenkel Kupfer oder Silber zugegeben wird, wird die thermoelektrische Kraft
bei etwa 0,20/, Verunreinigung Null. Bei darüberliegenden Konzentrationen an Kupfer
oder Silber werden die Schenkel negativ, wobei sich eine maximale thermoelektrische
Kraft bei 0,501, Verunreinigung ergibt. Es können im negativen Schenkel folgende
Werte erzielt werden: h = -150 bis -200; = 2 10-3; = 2 ₧ 10-2 Durch Zugabe
von Kupfer erhöht sich die Festigkeit des Materials.
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Ebenfalls durch Zugabe von Zinn, Cadmium, Quecksilber oder anderer
Verbindungen dieser Gruppe wird der h-Wert gesenkt, und zwar bei Zinn am schwächsten
und bei Quecksilber am stärksten. Bei höheren Prozentsätzen dieser Verbindungen,
beispielsweise bei 20/, Cadmium, werden die Elemente in negative Elemente umgewandelt.
Bei Zugabe von Gallium, Indium, Thallium oder anderer Verbindungen dieser Gruppe
wird die thermoelektrische Kraft erhöht. Ga erhöht allerdings den Widerstand, während
T1 den Widerstand eher verringert. Folgende Werte wurden erzielt
Die Zugabe von T1 ist dementsprechend sehr günstig. C, Si, Ge, Sn, Tb oder andere
Elemente dieser Gruppe verringern den Wert von h. Sn verändert das Vorzeichen von
h bei einem Gehalt in der Größenordnung von
10/,.
Sb verringert den Wert von
h, während Bi den Wert von h erhöht.
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Von der Gruppe S, Se, Te verringern Se und Te den Wert von h. Die
Zugabe von S ist nicht wünschenswert, weil es den Widerstand erhöht.
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Von den Elementen der Gruppe Cl, Br, J usw. bewirkt Jod einen Umschlag
zum negativen Element bei ungefähr 0,5 % mit h = -100, o = 0,8 ₧ 10-3. An
Stelle eines mit J verunreinigten Bi2Te3- Negativschenkels wird jedoch besser ein
Bi2Te2- Schenkel verwendet.
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Nickel bewirkt eine Verringerung des h-Wertes, ändert aber das Vorzeichen
nicht.
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In ähnlicher Weise wurde Verunreinigung für den negativen Schenkel
erprobt. Es zeigte sich dabei, daß am günstigsten Quecksilber verwendet wird. Durch
Zugabe von 0,07 % Quecksilber zu Bi1Te2 wird h = -160 und = 0,8 ₧ 10-3 erzielt
gegenüber h = -140 und O = 1 ₧ 10-3 für Bi1Te2 allein.
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Die günstigste Kombination ist also Thallium für den positiven Bi2Te3-
Schenkel und Quecksilber für den negativen Bi1Te2- Schenkel.