DE1059178B - Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen, N-Methylenaethergruppen und N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen, N-Methylenaethergruppen und N-Methylenoxygruppen enthaltenden PolyaethernInfo
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Description
Die Herstellung höhermolukarer linearer bzw. verzweigter
N-Methylenoxygruppen enthaltender PoIyäther aus N-Polymethylolverbindungen und polyfunktionellen
Äther- oder Thioäthergruppen enthaltenden Polyalkoholen ist Gegenstand der Patentanmeldung
F 21161 IVb/39c (Deutsche Auslegeschrift 1049094).
Stärker verzweigte N-Methylenoxygruppen enthaltende Polyäther können auch aus beliebigen anderen
Polyalkoholen und N-Polymethylolverbindungen in Gegenwart sehr geringer Säuremengen hergestellt
werden. Um jedoch bei der Verätherung die Anzah] reaktionsfähiger NH-Gruppen zu vermindern und damit
Vernetzungen über Methylengruppen weitgehend auszuschalten, müssen beispielsweise bei der Herstellung
von Polykondensationsprodukten auf Harnstoffbasis Tri- und Tetramethylolverbindungen des Harnstoffs
eingesetzt bzw. Dimethylolverbindungen des Harnstoffs in Gegenwart von Formaldehyd zur Reak
tion gebracht werden; Vernetzungsreaktionen über Methylenäthergruppen treten bei dieser Polykondensationsreaktion
nicht ein. In allen Fällen sind derartige verzweigte Polykondensationsprodukte, beispielsweise
solche aus N-Polymethylolharnstoff en und
wasserlöslichen Polyalkoholen, in einem Intervall ihrer Schmelz Viskositäten von 3 bis 22 000 cP bei
75° C wasserlöslich.
Oftmals ist eine Modifizierung höhermolekularer Polykondensationsprodukte aus N-Polymethylolverbindungen
und Polyalkoholen durch Umsetzen ihrer freien Methylolgruppen mit reaktionsfähigen Kornponenten
erwünscht. In Gegenwart von Säuren führt diese Modifizierung jedoch meistens zur Bildung von
vernetzten, gelatinösen Produkten. Andererseits erhält man mit einem Überschuß an niedermolekularem
Reaktionspartner, beispielsweise mono- oder bifunktionellen Alkoholen, zwar modifizierte, aber durch
Alkoholyse weitgehend abgebaute Produkte.
Es wurde nun gefunden, daß lineare bzw. schwach verzweigte N-Methylenoxygruppen enthaltende Polyäther
mit N-Methylolgruppen, beispielsweise solche
aus N-Polymethylolharnstoffen und di-, tri- oder höherfunktionellen Alkoholen, mit N-Polymethylolverbindungen
bei einem pK-Wert von mindestens 6 ohne Abbau und ohne Vernetzung auch bei energischen
Kondensationsbedingungen modifiziert werden können. Hierbei erfolgt die Modifizierung weitgehend
durch Methylenätherverknüpfung der Reaktionskomponenten. Man erhält demnach Polyäther mit N-Methylolgruppen,
N-Methylenäthergruppen und N-Methylenoxygruppen.
Die auf diesem Wege herstellbaren Produkte sind, selbst bei Modifizierung mit verhältnismäßig schwer
löslichen niedermolekularen N-Polymethylolverbindungen, wasser- bzw. alkohollöslich. Durch die erfin-Verfahren
zur Herstellung von N-Methylolgruppen,
zur Herstellung von N-Methylolgruppen,
N-Methylenäthergruppen
und N-Methylenoxygruppen enthaltenden
Polyäthern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
dungsgemäße Modifizierungsreaktion werden sehr reaktionsfähige,. N-methylolgruppenreiche Polyäther
erhalten, die bei verschiedenen Verwendungszwecken weitgehend günstigere Eigenschaften aufweisen als
die Reaktionskomponenten für sich allein.
Die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion wird vorteilhafterweise in Lösungsmitteln vorgenommen,
da die hochviskosen N-Methyloxygruppen und N-Methylolgruppen enthaltenden Polyäther die zur Modifizierung
benutzten N-Polymethylolverbindungen, beispielsweise Hexamethylolmelamin, Tetramethylolacetylenharnstoff
oder Tetramethylol-dimethylacetylenharnstoff, nicht ausreichend lösen; als Lösungsmittel
werden bevorzugt Wasser, Polyalkohole, z. B. technisches Hexantriol, oder Mischungen von Wasser mit
Polyalkoholen verwendet. Als basische Katalysatoren sind anorganische oder indifferente organische Basen
geeignet. Günstig ist die Verwendung von Alkalihydroxyden.
Die Reaktion wird beispielsweise derart durchgeführt, daß der N-Methylenoxygruppen und N-Methylolgruppen
enthaltende Polyäther in wenig Wasser konzentriert gelöst und nach Zugabe geringer Mengen
Alkali und einer der Wassermenge äquivalenten Menge Hexantriol mit der N-Polymethylolverbindung
bei Temperaturen um 90° C versetzt wird. Bei der Modifizierung mit Hexamethylolmelamin ist es
zweckmäßig, eine gesättigte, siedend heiße wäßrige Lösung dem zu modifizierenden Polyäther zuzugeben.
Der pa-Wert der Reaktionsmischung, der während der Kondensation infolge Ameisensäurebildung langsam
abfällt, kann durch Zugabe geringer Basenmengen
909 530/402
konstant gehalten werden. Läßt man den pH-Wert
des Reaktionsgemisches innerhalb von einigen Stunden auf 6,5 bis 6,2 abfallen, so erhält man ebenfalls
wasser-bzw. alkohollösliche, jedoch partiell verätherte Produkte.
Als Methylenoxygruppe'n und N-Methylolgruppen
enthaltende Polyäther eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise die methylolreichen
Polyäther auf Basis von Di-, Tri- und Tetramethylolverbindungen des Harnstoffs und Thioharnstoffs und
polyfunktionellen Alkoholen wie Glycerin, Glycerin im Gemisch mit Hexantriol oder Butantriol, Hexantriol,
Butantriol, Butantriol im Gemisch mit Pentaerythrit, Polyäthylenglykole im Gemisch mit trifunktionellen
Alkoholen und beliebige oxäthylierte aliphatische Alkohole. Geeignet sind ferner N-Methylenoxygruppen
und N-Methylolgruppen enthaltende Polyäther, ausgehend von Hexamethylendiharnstoff,
Dicarbonsäurediamiden, Hydrazodicarbonamid oder unsubstituierten Diurethanen, z. B. Tetramethylendiurethan.
Auch an Polyäthern aus Polyalkoholen und Tetramethylol-acetylenharnstoff bzw. -dimethylacetylenharnstoff
kann die basisch katalysierte Modifizierungsreaktion ausgeführt werden.
Geeignete N-Polymethylolverbindungen sind beispielsweise
Hexamethylolmelamin, Tetramethylol-acetylenharnstoff,
Tetramethylol - dimethylacetylenharnstoff,. Tetramethylol-hydrazodicarbonamid, PoIymethylolverbindungen
des Adipinsäuredihydrazids und des Adipinsäurediamids; ferner seien noch Polymethylolverbindungen
von unsubstituierten Diurethanen genannt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen N-Methylenoxygruppen, N-Methylolgruppen
und N-Methylenäthergruppen enthaltenden Polyäther zeichnen sich, selbst bei langer Lagerung, durch hervorragende
Beständigkeit aus. Sie sind wertvolle Hilfsmittel zur Erhöhung -der Naßreißfestigkeit von
Papier und zur Papierverklebung.
In den folgenden Beispielen, die das Verfahren weiter erläutern, stehen Gewichtsteile zu Volumteilen
im Verhältnis von Gramm zu Millilitern.
Zu einer auf 90 bis 95° C erwärmten Lösung von 430 Gewichtsteilen eines methylolgruppenreichen Trimethylolharnstoff-hexantriol-l^-butandioxyäthylgly-Jkol-polyäthers
der Schmelzviskosität 10 200 cP (bei 75° C) in 172 Gewichtsteilen Wasser wird eine frisch
hergestellte Aufschlämmung von 306 Gewichtsteilen Hexamethylolmelamin in 292 Gewichtsteilen Wasser
bzw. die siedend heiße, noch basisch reagierende Lösung des frisch hergestellten Hexamethylolmelamins
zugegeben und der Reaktionsmischung 30 Volumteile In-NaOH zugefügt. Unter gutem Rühren werden
400 Gewichtsteile technisches Hexantriol zugesetzt, die klare Lösung wird bei einer Innentemperatur von
90 bis 100° C 2 bis 3 Stunden erhitzt. Hierbei sinkt der pH-Wert infolge der sich in geringer Menge bildenden
Ameisensäure langsam auf 7 bis 6,5. Die erhaltene klare Lösung kann in allen Verhältnissen mit
Wasser verdünnt werden. Selbst bei einer Kondensationsdauer von 8 Stunden bei 100° C werden weder
vernetzte Produkte noch schwerlösliche Kondensationsprodukte des Hexamethylolmelamins gebildet.
Man verfährt wie unter Beispiel 1, "verwendet aber 582 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Trimethylolharnstoff
und oxäthyliertem Trimethylolpropan, der eine Schmelzviskosität von 4000 cP (bei 75° C) besitzt.
Der 90° C heißen Schmelze werden 400 Gewichtsteile Hexantriol, 25 Volumteile 1 n-Na O H und
die frisch hergestellte, noch basisch reagierende Lösung von 306 Gewichtsteilen Hexamethylolmelamin in
300 Volumteilen Wasser zugesetzt. Man kondensiert wie unter Beispiel 1, bis der pH-Wert der Reaktionsmischung auf pH = 6,4 gesunken ist. Es wird eine
klare Lösung des modifizierten Polyäthers von hervorragender Lagerbeständigkeit erhalten.
Analog der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird als N-Methylenoxygruppen und N-Methylolgruppen enthaltender
Polyäther
a) eine konzentrierte Lösung von 500 Gewichtsteilen eines stark verzweigten Polyäthers aus Trimethylolharnstoff
und Hexantriol (Schmelzviskosität 17 500 cP bei 75° C) in 224 Gewichtsteilen Wasser,
b) eine heiße Lösung von 524 Gewichtsteilen eines Trimethylolharnstoff
- hexantriol - pentaerythrit-polyäthergemisches in 224 Gewichtsteilen Wasser,
c) eine heiße Lösung eines Tetramethylolharnstoffglycerin - triäthylenglykol - hexantriol - polyäthers
(Schmelzviskosität 20 000 cP bei-75°jC) in 200 Volumteilen Wasser,
d) eine heiße Lösung von 510 Gewichtsteilen eines Trimethylolharnstoff-butantriol-polyäthers
(6800 cP bei 75° C) in 190 Volumteilen Wasser eingesetzt.
Nach Zugabe von 25 bis 35 Volumteilen In-NaOH
wird das Reaktionsgemisch 4 bis 6 Stunden auf 95° C gehalten. Man erhält stabile Lösungen der
modifizierten Polyäther, die in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar sind.
200 Gewichtsteile eines methylolgruppenreichenTrimethylolharnstoff
- hexantriol -1,4 - butandioxäthylgly
kol-polyäthers (Schmelzviskosität 10200 cP bei 75° C)
werden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1
a) mit 200 Gewichtsteilen Hexantriol und einer Lösung von 177 Gewichtsteilen Hexamethylol-adipinsäuredihydrazid
in 150 Volumteilen Wasser oder
b) mit 200 Gewichtsteilen Hexantriol und einer Lösung von 148 Gewichtsteilen Tetramethylol-tetramethylendiurethan
oder
c) mit 200 Gewichtsteilen Hexantriol und 102 Gewichtsteilen Polymethylol-dicyandiamid in 150 Volumteilen
Wasser oder
d) mit 200 Gewichtsteilen Hexantriol und einer Lösung von 191 Gewichtsteilen Polymethylol-hexamethylendiharnstoff
in 150 Volumteilen Wasser oder
e) mit 200 g Hexantriol und einer Lösung von 112 Gewichtsteilen
Tetramethylol-adipinsäurediamid in 190 Volumteilen Wasser oder
f) mit 200 g Hexantriol und einer Lösung von 135 Gewichtsteilen
Tetramethylol-acetylenharnstofE in 80 Volumteilen Wasser oder
g) mit 200 Gewichtsteilen Hexantriol und einer Lösung von 146 Gewichtsteilen Tetramethylol-dime
thylacetylenharnstoff in 80 Volumteilen Wasser versetzt.
Man kondensiert in allen Fällen bei 95° C und unter Zufügen von 20 bis 30 Volumteilen In-NaOH. Nach
4- bis ostündiger Kondensationsdauer erhält mau stabile, mit Wasser in allen Mengenverhältnissen
mischbare Lösungen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen,
N-Methylenäthergruppen und N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyäthern, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere N-Methylolgruppen und N-Methylenoxygruppen enthaltende
Polyäther bei einem pH-Wert von mindestens 6 mit N-Polymethylolverbindungen umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den N-Methylolgruppen
und N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyäther mit niedermolekularen N-Polymethylolver
bindungen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurcr. gekennzeichnet, daß man als N-Polymethylolverbindungen
Hexamethylolmelamin und/oder Tetramethylol-acetylenharnstoff und/oder Tetramethyloldimethylacetylenharnstoff
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem
Wasser-Hexantriol-Gemisch ausführt.
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| DEF21791A DE1059178B (de) | 1956-11-30 | 1956-11-30 | Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen, N-Methylenaethergruppen und N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyaethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=7090204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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