DE1058040B - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven, partiell veresterten Zuckerestern hoehermolekularer Fettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kapillaraktivenl partiell veresterten Zuckerestern höhermolekularer Fettsäuren Es ist bekannt, Hexosen auf an sich bekannte Art durch Acetalisierung ihrer reduzierbaren Gruppe in ihre Methyl- oder Äthvlglvcoside zu verwandeln und diese mittels Essigsäureanhydrid unter vollständiger Veresterung aller Hydroxylgruppen zu Essigsäureestern umzusetzen.
• Ferner ist bekannt, Zucker mit Chloriden höhermolekularer Fettsäuren in alkalischem Medium zu vollständig veresterten Zuckerestern höhermolekularer Fettsäuren umzusetzen.
• Endlich ist es auch bekannt, Mono- und Diester der Glucose durch Umsetzung der letzteren mit Methylestern höhermolekularer Fettsäuren in organischen Lösungsmitteln herzustellen.
• Überraschenderweise hat sich aber herausgestellt, daß die beiden letztgenannten Arbeitsweisen für eine Teilveresterung von Zuckergemischen, die durch Hydrolyse von Pflanzenstoffen mittels Mineralsäuren in mehreren Stufen erhalten worden sind, nicht brauchbar sind, da entweder unter Dunkelfärbung keine Umsetzung oder vollständige Verharzung der Reaktionsgemische eintritt.
• Demgegenüber wurde aber nun gefunden, daß man die genannten Zuckergemische in einfacher Weise mit guter Ausbeute und unter Erzielung weitgehend reiner Produkte in kapillaraktive, partiell veresterte Zuckerester höhermolekularer Fettsäuren verwandeln kann, wenn man die reduzierbare Gruppe der Zucker in an sich bekannter Weise durch Acetalisierung schützt und die erhaltenen Gemische durch Erhitzen mit Methvlestern höhermolekularer Fettsäuren in einem organischen Lösungsmittel oder mit Chloriden höhermolekularer Fettsäuren in alkalischem Medium partiell verestert.
• Als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen Gemische von Zuckern, die zumeist in sirupöser Form aus Zuckerlösungen gewonnen worden sind, die bei der Vor- und Haupthydrolyse von cellulosehaltigen pflanzlichen Stoffen, insbesondere Laub- und Nadelholz, mittels Mineralsäuren, vor allem Salzsäure, anfallen. Solche mittels Salzsäure hergestellten Hydrolysate werden durch Vakuumdestillation weitgehend von Salzsäure befreit, wobei in den Lösungen enthaltene höhermolekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse mit der erwähnten Restsäure zu monomerem Zucker aufgespalten werden; doch können sie auch ungespalten in den Zuckerlösungen verbleiben. Die restliche Säure wird aber auf jeden Fall durch Ionenaustausch vollständig entfernt.
• Diese Zuckersirupe enthalten 20 bis 3011/o Wasser und z. B. bei der Herstellung aus Nadelholz in der Trockensubstanz nachstehende Zuckerarten, deren prozentuale Zusammensetzung, chromatographisch bestimmt, folgende Tabelle wiedergibt:

  Tabelle I

  Vor- Polymer- Haupt- Polymer-

  Vor- Haupt-

  zucker zudier zud@er

  °/o °/o °/u °/o

  Polymerzucker.. 5,0 48,8 - 3,0 49,5

  Galactose ...... 5,3 1,0 1,1 0;5

  Glucose ........ 25,6 16;1 82,5 43,0

  Mannose ....... 29,0 13,7 6,4 3,4

  Arabinose...... 4,6 2,3 1,2 0,6

  Xylöse ........ 30,5 18,1 5,8 3,0

  100 I 100 100 ( 100

  Bei Verwendung von Laubholz enthalten die Sirupe folgende Zuckerarten in der Trockensubstanz:

  Tabelle II

  Polymer- Polymer-

  Vor- Vor- Haupt- . HauPt-

  zucker zucker zucker zucker

  °/o °/o % °/o

  Polymerzucker.. 4,0 48,2 4,0 50,1

  Galactose ...... 1,0 0,4 0,5 -

  Glucose .:...... 4,9 1,8 87,3 46,3

  Mannose ....... 1,4 0,7 5,0 2,0

  Arabinose...... 2,7 1,4 - -

  lvlose ........ 86,0 47,5 3,2 1,6

  100 I 100 ( 100 I 100

  Sirupe, die aus den Rückständen des Zuckerrohres, der sogenannten Bagasse, gewonnen werden, desgleichen solche aus Baumwollstengeln u. a., besitzen prozentuale Zusammensetzungen von Zuckerarten, die der des Laubholzes nahekommen.
• Es ist auch möglich, Zuckersirupe zu verwenden, die z. B. durch Ausmischen und Auskristallisieren oder Zumischen einer oder mehrerer Zuckerkomponenten zu den oben beschriebenen Holzzuckersirupen aus Nadelholz oder Laubholz oder aus anderem cellulosehaltigem Pflanzenmaterial hergestellt worden sind.
• Nach dem Verfahren der Erfindung wird zuerst die reduzierbare Gruppe der Zucker, hier also die Aldehydgruppe, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von Methanol in Gegenwart von etwas Säure unter Bildung der Methylglycoside, durch Acetalisierung geschützt.
• Die erhaltenen Gemische werden dann durch Erhitzen mit Methylestern höhermolekularer Fettsäuren in einem organischen Lösungsmittel in Teilester der Zucker übergeführt.
• Zu dieser Umesterung werden beispielsweise Methvlester der L aurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder Linolsäure verwendet. Die hierbei einzuhaltende Temperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels, das imstande sein muß, beide Reaktionsteilnehmer zu lösen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd.
• Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung gelangt man zu den gleichen Zuckerteilestern, wenn man die Gl_vcosidgemische mit Chloriden höhermolekularer Fettsäuren, z. B. der obengenannten Fettsäuren, in alkalischem Medium partiell verestert. Das alkalische Medium kann z. B. aus einer wässerigen Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösung oder aus der Lösung einer organischen Base, wie Pyridin, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bestehen..
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im ,vesentlichen Mono- und Diester oder deren Gemische erhalten, wenn auch das Ausmaß der Veresterung in der Hauptsache von der angewandten Menge des Fettsäurederivats abhängt; doch sind schon Triester großenteils in Wasser unlöslich, also in diesem Falle nicht mehr kapillaraktiv.
• Die nach dem Verfahren erhaltenen Zuckerteilester, die ungiftig und praktisch geruch- und geschmacklos sind, zeichnen sich durch waschaktive, dispergierende, netzende und emulgierende Eigenschaften aus. Infolge der erstgenannten Eigenschaften können sie auch in der Nahrungsmittelindustrie, Pharmazie und Kosmetik mit Vorteil verwendet werden. Ferner dienen sie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln, die einzelne kapillaraktive Eigenschaften in erhöhtem Maße besitzen. Beispiel 1 Ein Hauptzuckersirup aus Nadelholz mit der Zusammensetzung, wie in der Tabelle I beschrieben, wurde zum wasserfreien Produkt getrocknet, in bekannter Weise mit Methanol unter der Einwirkung von sauren Ionenaustauschharzen als Katalysator in die Methylglycoside übergeführt und überschüssiges Material abdestilliert. 19,4 Gewichtsteile dieses Methylgly-cosids wurden zusammen mit 37,6 Gewichtsteilen Methylstearat und 3,45 Gewichtsteilen wasserfrei getrocknetem Kaliumcarbonat in 250 Volurnteilen Dimethylformamid gelöst und unter starkem Rühren bei einem Druck von 85 Torr und einer Temperatur von etwa 90' C während 7 Stunden in schwachen: Sieden gehalten. Dabei wurden 9 Volumteile Lösungsmittel und Methvlalkohol abdestilliert. Danach wurde das restliche Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das Reaktionsgut getrocknet. Es entstanden 54 Gewichtsteile Rohprodukt, bestehend aus einem Gemisch von Stearinsäureestern der Methylglycoside der Zuckerarten des Ausgangsmaterials nebst Kaliumstearat, das gutes Wasch- und Emulgiervermögen besitzt und ohne Reinigung schon zu verwenden ist. Beispiel 2 314 Gewichtsteile Methylglycosid eines Hauptzuckerpolymersirupes gemäß Beispiel l wurden mit 590 Gewichtsteilen Methylstearat in 250 Volumteilen Dimethylformamid. gelöst und als Katalysator 37,5 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Unter starkem Rühren wurde die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer Temperatur von etwa 90° C während 10 Stunden in schwachem Sieden gehalten. Dabei wurden 90 Volumteile Lösungsmittel und Methylalkohol abdestilliert. Danach wurde das Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das zurückbleibende Produkt getrocknet. Es entstanden 857,5 Gewichtsteile eines Gemisches, das in der Hauptsache aus Distearinsäureestern der Methylglycoside und den Monostearinsäureestern von Glucose, Xylose, Mannose, Gelactose und Arabinose nebst Kaliumstearat bestand. Dieses Produkt stellt schon ohne besondere Reinigung ein wirksames Wasch- und Emulgiermittel dar.
• Beispiel 3 Ein Vorzuckersirup aus Nadelholz mit der Zusammensetzung Xvlose .......................... 30,5% Mannose ........................ 29,0% Glucose ......................... 25,6% Galactose ....................... 5,3% Polt' merzucker ......... . ........ 5,0110 Arabinose ....................... 4,6% wurde zu wasserfreiem Produkt getrocknet, in bekannter Weise mit Methanol unter der Einwirkung von sauren Ionenaustauschharzen als Katalysator in die Methylglycoside übergeführt und überschüssiges Methanol abdestilliert. 180 Gewichtsteile dieses Methylglycosidgemisches wurden mit 50 Gewichtsteilen 40%iger Natronlauge verrührt und unter Kühlung und heftigem Rühren langsam 150 Gewichtsteile Ölsäurechlorid hinzugetropft. Anschließend wurde bei Zimmertemperatur bis zum Verschwinden des ölsäurechlorids gerührt. Die entstandene Paste besitzt ein gutes Emulgiervermögen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven, partiell veresterten Zuckerestern höhermolekularer Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Zuckergemischen, die durch Hydrolyse von Pflanzenstoffen mittels Mineralsäuren in mehreren Stufen erhalten worden sind, die reduzierbare Gruppe der Zucker in an sich bekannter Weise durch Acetalisierung schützt und die erhaltenen Gemische durch Erhitzen mit Methylestern höhermolekularer Fettsäuren in einem organischen Lösungsmittel oder mit Chloriden höhermolekularer Fettsäuren in alkalischem Medium partiell verestert. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 013 034; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 54, S. 516 bis 522 (1921) ; M i c h e e 1, Chemie der Zucker und Polysaccharide, 2. Auflage (1956), S. 102 bis 105 und 451; Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 48, S. 1459 bis 1462 (Sept. 1956).