DE3020612A1

DE3020612A1 - Verfahren zur herstellung niederer fettsaeurealkylester

Info

Publication number: DE3020612A1
Application number: DE19803020612
Authority: DE
Inventors: Susumu Ando; Akio Okabe; Yoshiro Tanaka
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1980-12-04
Also published as: JPS6151000B2; DE3020612C2; US4303590A; GB2051786A; JPS5665097A; MY8500977A; GB2051786B

Description

Verfahren zur Herstellung niederer Fettsäure-
alkylester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von Fettsäuren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung niederer Fettsäurealkylester hoher Qualität durch Alkoholyse von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen.
Niedere Alkylester von Fettsäuren wie etwa Methylstearat stellen nützliche technische Zwischenprodukte für die Herstellung von Seifen, höheren Alkoholen, grenzflächenaktiven Mitteln udgl dar und werden in großen Mengen durch Alkoholyse oder Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol udgl hergestellt.
Da als Ausgangsmaterialien bei den oben genannten Verfahren als Fettsäureglyceride üblicherweise natürliche öle oder Fette wie etwa Tallöl oder Kokosöl eingesetzt werden, enthalten die daraus erhaltenen niederen Alkylester Produkte unvermeidlich beträchtliche Mengen gefärbter bzw zu Verfärbungen führender Verunreinigungen. Demzufolge treten bei den von entsprechenden niederen Alkylestern abgeleiteten Endprodukten wie etwa Seifen und höheren Alkoholen auch Probleme im Aussehen und der Reinheit auf, die durch die im als Zwischenprodukt verwendeten Material enthaltenen gefärbten bzw zu Verfärbungen führenden Verunreinigungen verursacht sind, wenn diese Materialien nicht weiter gereinigt werden.
Die in den niederen Alkylestern von Fettsäuren enthaltenen Verunreinigungen gehören bekanntermaßen zu bestimmten Arten von Aldehydverbindungen oder Phospholipidverbindungen; zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus den entsprechenden Produkten wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen (vgl zB die JA-OS 53-114806).
Die in den niederen Alkylestern von Fettsäuren enthaltenen gefärbten Verunreinigungen werden herkömmlicherweise durch Rektifikation, Adsorption mit aktiviertem Ton oder anderen Adsorbentien oder durch Alkalibehandlung entfernt. Die ersten beiden Verfahren sind nachteilig, da sie sehr kompliziert und aufwendig sind und darüber hinaus aufgrund der geringen Ausbeuten an den angestrebten Produkten zu erhöhten Produktionskosten führen. Beim dritten Verfahren der Alkalibehandlung wird das Prinzip ausgenutzt, daß die gefärbten bzw zu Verfärbungen führenden Verunreinigungen, wenn eine kleine Menge Alkali wie etwa Natriumhydroxid als wäßrige Lösung dem Reaktionsgemisch der Alkoholysereaktion zugesetzt wird, in die Lösung der durch Reaktion des Natriumhydroxids mit den Glyceriden entstehenden Natriumsalze der Fettsäuren übergehen und vom Produkt getrennt werden. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls aufgrund der niederen Produktausbeuten unwirtschaftlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von Fettsäuren mit hoher Qualität, die keinerlei gefärbte oder zu Verfärbungen führende Verunreinigungen enthalten, durch Alkoholyse natürliche Fette oder öle mit niederen nach Alkoholen anzugeben;/dem Verfahren sollen niedere Alkylester von Fettsäuren mit hoher Qualität aus natürlichen Fetten oder ölen in einer sehr einfachen und günstigen Verfahrensweise wirtschaftlich zugänglich sein, die nicht von herkömmlichen aufwendigen und teueren Verfahren wie Rektifikation, Adsorption und Alkalibehandlung ausgeht.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Aufgrund umfangreicher experimenteller Untersuchungen mit der obigen Zielsetzung wurde das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt, bei dem das Prinzip zugrundeliegt, daß die gefärbten Verunreinigungen in wirksamer Weise in die wäßrige Phase übergehen und vom Produkt getrennt werden, wenn ein Rohprodukt der Alkoholysereaktion nach der Abtrennung des Glycerins einer weiteren Alkoholysereaktion unter nachfolgendem Zusatz einer kleinen Menge Wasser und anschließender Phasentrennung unterzogen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von Fettsäuren mit hoher Qualität umfaßt folgende Schritte: (a) Umesterung der Fettsäureglyceride in einer ersten Alkoholysereaktion mit einem niederen Alkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators unter Bildung eines ersten rohen Umesterungsprodukts und von Glycerin, (b) Abtrennung des Glycerins vom ersten rohen Umesterungsprodukt, (c) weitere Umesterung des ersten rohen Umesterungsprodukts in einer zweiten Alkoholysereaktion mit dem niederen Alkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators unter Bildung eines zweiten rohen Umesterungsprodukts, das den nicht umgesetzten niederen Alkohol und Glycerin in Lösung oder in dispergierter Form enthält, (d) Zersetzen des zweiten rohen Umesterungsprodukts mit Wasser in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Menge an im zweiten rohen Umesterungsprodukt enthaltenem niederen Alkohol, und (e) Phasentrennung des mit Wasser versetzten zweiten rohen Umesterungsprodukts in eine wäßrige Phase und die Phase der niederen Fettsäurealkylester.
Die erste Alkoholysereaktion von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist üblich und bedarf daher keiner weiteren Erläuterung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Fettsäureglyceride können beliebige natürliche pflanzliche oder tierische Fette oder öle sein; hierzu gehören beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatäl,Kokosöl und Soyaöl sowie andererseits beispielsweise Rindertalg, ,chweinefett und zD verschiedene Arten vor. Fischölen.
Die Hauptbestandteile dieser Fette oder öle sind Glyceride verschiedener Arten von Fettsäuren, die beträchtliche Mengen von Verunreinigungen wie etwa Aldehydverbindungen, Phospholipidverbindungen und freie Fettsäuren enthalten. Diese Materialien werden ohne weitere Reinigung verwendet, können jedoch auch vor der Alkoholyse erforderlichenfalls partiell gereinigt werden.
So ist es insbesondere in manchen Fällen empfehlenswert, die oben als eine Klasse von Verunreinigungen erwähnten freien Fettsäuren vor der Weiterverwendung des Produkts in einer vorgeschalteten Reaktion mit dem niederen Alkohol zu verestern, um die Säurezahl der Glyceride zu verringern, so daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien eingesetzten Fettsäureglyceride kleine Mengen an niederen Alkylestern enthalten, die mit den erfindungsgemäß zugänglichen Produkten identisch sein können.
Der bei der ersten Alkoholysereaktion der Fettsäureglyceride eingesetzte niedere Alkohol ist ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen im Molekül, beispielsweise Methanol, Äthanol, 1-Propanol und 2-Propanol; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch prinzipiell nicht auf diese Alkohole beschränkt.
Unter den obigen Alkoholen wird Methanol am meisten verwendet, da an Methylestern der größe Bedarf besteht.
Der in der ersten Alkoholysereaktion eingesetzte Alkalikatalysator ist ebenfalls üblich; hierfür werden beispielsweise Hydroxide und Methylate von Natrium und Kalium verwendet.
Das Verfahren der ersten Alkoholysereaktion in Schritt (a) wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, wobei die Fettsäureglyceride mit einem niederen Alkohol in einer Menge von 2 bis 10 Äquivalent und einem Alkalikatalysator in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Fettsäureglyceride, versetzt werden; das Reaktionsgemisch wird etwa 0,5 bis 2 h unter Rühren auf oder in die Nähe der Siedetemperatur des niederen Alkohols erhitzt, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist und sich ein Gleichgewicht eingestellt hat. Üblicherweise wird hierbei ein Umsatz von 90 bis 97 % erzielt, wobei ein Gemisch eines ersten rohen Umesterungsprodukts mit Glycerin anfällt.
Der nächste Verfahrensschritt besteht in der Trennung des wie oben erhaltenen ersten rohen Umesterungsprodukts vom Glycerin. Diese Phasentrennung kann leicht durch 1 bis 15 min Stehenlassen des Reaktionsprodukts bei 40 bis 70 °C erzielt werden, so daß üblicherweise keine besonderen Einrichtungen oder Vorkehrungen zur Beschleunigung der Phasentrennung, etwa durch Zentrifugieren, erforderlich sind.
Das im obigen Schritt (a) erhaltene und in Schritt (b) vom Glycerin getrennte rohe Umesterungsprodukt wird anschließend in Schritt (c) einer zweiten Alkoholysereaktion unterzogen. Der hierbei eingesetzte niedere Alkohol ist üblicherweise der gleiche wie bei der ersten Alkoholysereaktion; auch die Reaktionstemperatur liegt im gleichen Bereich.
100 Gewichtsteile des ersten rohen Umesterungsprodukts werden mit 5 bis 50 Gewichtsteilen und xorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsteilen des niederen Alkohols und 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen des Alkalikatalysators versetzt; die Reaktion wird etwa 5 bis 60 min unter Rühren durchgeführt.
In dieser Reaktionsstufe wird leicht ein Gesamtumsatz der als Ausgangsmaterial eingesetzten Fettsäureglyceride von 98 % oder darüber erzielt, wobei das zweite rohe Umesterungsprodukt als Gemisch mit einer kleinen Menge Glycerin sowie nicht umgesetztem Alkohol anfällt. Dieses Gemisch des zweiten rohen Umesterungsprodukts mit Glycerin bildet eine stabile Dispersion und kann auch durch längeres Stehenlassen nicht in eine Phase des rohen Umesterungsprodukts und Glycerin getrennt werden.
Das in der oben angegebenen Weise erhaltene zweite rohe Umesterungsprodukt, das den nicht umgesetzten niederen Alkohol, Verunreinigungen sowie Glycerin enthält, wird anschließend mit Wasser in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des darin enthaltenen, nicht umgesetzten niederen Alkohols, versetzt und gleichmäßig gerührt. Die Zugabe von Wasser in einer begrenzten Menge wie oben angegeben ist beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr wesentlich, da kleinere Mengen an Wasser als 50 Gew.-% Schwierigkeiten hervorrufen und die für die nachfolgende Phasentrennung erforderliche Zeit verlängern, während größere Wassermengen als 150 Gew.-% zu einer sehr stabilen Emulsion führen, die nur sehr schwer in ihre Einzelphasen aufgetrennt werden kann.
Das in dieser Weise mit Wasser versetzte Reaktionsgemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 40 bis 70 OC stehengelassen, wobei Phasentrennung eintritt. Obgleich die Phasentrennung von der Höhe der Flüssigkeitsschicht abhängt, ist die Phasentrennung üblicherweise innerhalb 15 min vollständig; hierbei ist es jedoch wünschenswert, die Phasentrennung erforderlichenfalls beispielsweise durch Zentrifugieren zu beschleunigen.
Die Temperaturuntergrenze von 40 °C resultiert daraus, daß die Geschwindigkeit der Phasentrennung unter 40 OC aufgrund der teilweisen Verfestigung bestimmter Bestandteile des Reaktionsgemischs verringert wird.
Die durch die Phasentrennung gebildete untere Schicht stellt das wäßrige Gemisch dar, das den nicht umgesetzten niederen Alkohol, Glycerin und die gefärbten Verunreinigungen enthält, während die obere Schicht aus den jeweiligen niederen Alkylestern der Fettsäuren in hoher Qualität besteht, die sich von der unteren Schicht leicht trennen läßt.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Zusatz von Wasser zum ersten rohen Umesterungsprodukt nach der Abtrennung des Glycerins hinsichtlich der Entfernung der Verunreinigungen sehr nachteilig ist, da durch den Wasserzusatz das Reaktionsgemisch in eine Emulsion übergeht und sich die Phasen der resultierenden Emulsion nur außerordentlich schwer voneinander trennen lassen, wobei sich große Mengen schlannartiger Substanzen in der Grenzschicht zwischen der oberen und der unteren Schicht ansammeln, die zu einem erheblichen Ausbeuteverlust der angestrebten Produkte führen.
Aus der obigen Erläuterung geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren niedere Alkylester von Fettsäuren in hoher Qualität auf einfache Weise zugänglich sind; die Produkte, die fast keine Färbung aufweisen und hohe Reinheit besitzen, können zur Herstellung von Seifen, höheren Alkoholen udgl in ausgezeichneter Qualität und ohne Verfärbung herangezogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner auch aus wirtschaftlicher Sicht sehr vorteilhaft, da die zweistufige Alkoholysereaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der herkömmlichen Verfahrensweise zu einer höheren Produktausbeute mit einem Umsatz von mindestens 98 % und üblicherweise 99,5 % führt; hinzu kommen die Vorteile der einfachen Verfahrensführung und entsprechend einer hierzu erforderlichen einfachen Vorrichtung, die lediglich einige wenige zusätzliche Gefäße bzw Behälter für die Reaktion und Phasentrennung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahrensweisen wie Rektifikation, Adsorption und Alkalibehandlung erfordert, bei denen demgegenüber sehr aufwendige Vorrichtungen eingesetzt werden müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In den Beispielen wurde der Färbungsgrad der als Produkte erhaltenen niederen Alkylester als solchen bzw der mit den Esterprodukten nach den im folgenden beschriebenen Verfahren erhaltenen verseiften bzw ausgesalzten Pasten ermittelt. Der Färbungsgrad wurde durch Vergleich der Probe oder einer Lösung der Probe mit einer Reihe verdünnter APHA-Lösungen ermittelt, die wie im folgenden beschrieben hergestellt wurden.
Bestimmung der Färbung bei verseiften Pasten: 10 g der Esterprobe wurden in 80 g Äthanol gelöst; Natriumhydroxid wurde in Form einer 30%-igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 1,03 Äquivalent der zur vollständigen Verseifung erforderlichen stöchiometrischen Menge zugesetzt. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad zur Durchführung der Verseifung des Esters 1 h auf 80 bis 90 OC erhitzt.
Nach Einstellung des freien Alkaligehalts auf 0,01 %, bezogen auf den Gehalt an trockener Seife, durch Zusatz einer freien Fettsäure wie Stearinsäure wurden Äthanol und Wasser vom Reaktionsgemisch abgetrennt; die so erhaltene entwässerte verseifte Paste wurde zu einer wäßrigen, 15,7%gen Lösung wieder in Wasser gelöst, die zur Ermittlung des Färbungsgrads mit APHA-Lösungen verglichen wurde.
Bestimmung der Färbung bei ausgesalzten Pasten: Die wie oben erhaltene verseifte Paste, die 37,5 Gew.-% Wasser enthielt, wurde mit festem Natriumchlorid versetzt, so daß die gesamte Elektrolytmenge im Bereich von 1,38 bis 1,48 % lag, und 15 min bei 90 °C oder darüber gerührt; anschließend wurde sofort 10 min bei 90 bis 100 OC in einer Zentrifuge bei 2000 U/min durch Zentrifugieren getrennt.
Die Seifenbestandteile in der oberen Schicht wurden als ausgesalzte Paste abgetrennt, die in Wasser zu einer wäßrigen Lösung einer Konzentration von 15,7 % gelöst wurde, um zur Ermittlung des Färbungsgrads mit APHA-Lösungen verglichen zu werden.
Bestimmung des Färbungsgrads mit APHA-Lösungen: Eine APHA-Stammlösung (APHA-Lösung 500) wurde durch Lösen von Kaliumchloroplatinat K2PtCl6 in einer Menge von 0,500 g, bezogen auf Platin, und Cobaltchlorid CoCl2 in einer Menge von 0,250 g, bezogen auf Cobalt, in 100 ml Salzsäure und anschließende Verdünnung mit Wasser auf 1000 ml hergestellt. Die Stammlösung wurde anschließend schrittweise mit Wasser verdünnt, um eine Reihe verdünnter APHA-Lösungen herzustellen, die jeweils eine APHA-Nummer erhielten, die der Anzahl mg Platin in 1000 ml Lösung entsprach. Eine verdünnte APHA-Lösung mit 10 mg Pt/1000 ml, die durch 50-fache Verdünnung der Stammlösung mit Wasser erhalten wurde, erhielt demgemäß beispielsweise die Nummer 10 (APHA-Lösung 10).
Der Färbungsgrad der Proben wurde durch visuellen Vergleich der Probe mit verschiedenen APHA-Lösungen mit etwa dem gleichen Färbungsgrad ermittelt, wobei diejenige Nummer der APHA-Lösung festgehalten wurde, deren Färbung der der Probe am nächsten kam.
Beispiel 1 (Versuche 1 bis 6): Als Ausgangsmaterial für die Fettsäureglyceride wurde Rindertalg mit einer Säurezahl von c 2,0 verwendet, der 0,5 Gew.-% Fettsäuremethylester enthielt, die durch vorherige Veresterung der freien Fettsäuren im Rohtalg mit Methanol in herkömmlicher Weise erzeugt worden waren.
In einen 1000-ml-Autoklaven mit Rührer wurden 500 g des obigen Rindertalgs, 200 g Methanol und 1,7 g Natriumhydroxid eingebracht; zur Durchführung der Alkoholysereaktion wurde das Gemisch unter Rühren etwa 1 h auf 60 bis 70 OC erwärmt. Der Umsatz der Umwandlung der Glyceride in die Ester betrug 96,5 %.
Nach dem Abschalten des Rührens wurde das Reaktionsgemisch zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen, wobei die obere Schicht aus dem rohen Veresterungsprodukt und die untere Schicht aus mit nicht umgesetztem Methanol verdünntem Glycerin bestand. Das Verhältnis der Volumina der oberen und der unteren Schicht betrug etwa 4 : 1.
Die von der unteren Schicht abgetrennte obere Schicht wurde danach mit 50 g Methanol und 1,0 g Natriumhydroxid versetzt, worauf die zweite Veresterungsreaktion unter Rühren bei etwa 60 bis 70 °C während 30 min durchgeführt wurde. Der Bruttoumsatz der als Ausgangsmaterial eingesetzten Glyceride betrug 99,1 %; das resultierende Reaktionsgemisch, das etwa 20 Gew.-% Methanol enthielt, besaß ein trübes Aussehen.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer Wassermenge versetzt, die bis zum Fünffachen der Gewichtsmenge des im Reaktionsgemisch verbleibenden nicht umgesetzten Methanols betrug, wie aus der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht; das Reaktionsgemisch wurde dann 10 min gerührt.
Wenn das so mit Wasser versetzte Reaktionsgemisch einige Minuten bei 40 OC oder darüber stehengelassen wurde, trat Trennung in zwei Phasen auf, wenn das Verhältnis des Gewichts an zugesetztem Wasser zum Gewicht an Methanol innerhalb des angegebenen Bereichs lag. Die obere Schicht bestand aus dem angestrebten Esterprodukt hoher Qualität; die untere Schicht bestand aus Wasser, Methanol und Glycerin.
Das Esterprodukt in der von der unteren Schicht getrennten oberen Schicht wurde auf den Gehalt an Glycerin, Methanol und Wasser als darin enthaltene Verunreinigungen geprüft; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammen mit dem Färbungsgrad der Esterschicht angegeben. Nach Vervollständigung der zweiten Veresterungsreaktion trat beim Stehenlassen über 2 h oder länger ohne Wasserzusatz keine Phasentrennung im Reaktionsgemisch auf.
Das Reaktionsgemisch enthielt 0,9 % Glycerin und 16,0 % Methanol, während der Gehalt des Esterprodukts 82,9 % und der Färbungsgrad gemäß der APHA-Skala 390 betrugen.

Tabelle 1

Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6

Gewichtsverhältnis

Wasser : Methanol 0.2 0.5 1.0 1.5 2.0 5.0

Zeit zur vollständi-

gen Phasentrennung 20

(min)

Zusammen- Glycerin 0.50 0.04 0.02 O.Öl - -

setzung

der Eine Methanol 10.0 1.89 1.16 0.72 - -

schicht

(%)

Wasser 1.0 0.61 0.49 0.48 - -

Ester 88.50 97.46 98.33 98.79

Färbung der Ester-

schicht, APHA-Nr. 340 270 270 270 - -

(+) Es wurde eine stabile Emulsion gebildet, bei der auch beim Stehenlassen für 2 h oder länger keine Phasentrennung auftrat.

Beispiel 2 (Versuche 7 bis 9) Beim Versuch 7 wurde wie bei der zweiten Veresterungsreaktion in Beispielfirerfahren, wobei das Reaktionsgemisch mit 50 g Wasser versetzt wurde, was etwa 50 Gew.-% nicht umgesetztem Methanol im Reaktionsgemisch entsprach; anschließend wurde die Phasentrennung wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Das oben erhaltene Esterprodukt sowie die davon abgeleitete verseifte Paste und die ausgesalzte Paste wurden entsprechend den oben angegebenen Testverfahren auf ihren Färbungsgrad geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Zu Vergleichszwecken (Versuch 8) wurde die erste Veresterungsreaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein erstes rohes Veresterungsprodukt bei einem Umsatz an Ausgangs-Glyceriden von 96,5 % erhalten wurde.
Das so erhaltene rohe Veresterungsprodukt wurde direkt mit 50 g Wasser versetzt und 10 min gerührt, wonach zur Entfernung des Methanols und eines Teils des Wassers etwa 2 h bis auf 120 OC erhitzt wurde; anschließend wurde das Erhitzen unterbrochen. Beim Stehenlassen des Reaktionsgemischs während 3 h bei etwa 60 OC trat eine Phasentrennung in eine obere Schicht des Esterprodukts und eine untere Schicht aus Glycerin in einem Volumverholtnis von etwa 9 : 1 ein. Der Umsatz der als Ausgangsmaterial eingesetzten Glyceride betrug bei dieser Stufe nur 95,5 %.
Der Färbungsgrad wurde für dieses Esterprodukt sowie für die davon abgeleitete verseifte Paste und die ausgesalzte Paste ermittelt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Für weitere Vergleichszwecke (Versuch 9) wurde bis zur zweiten Veresterungsreaktion wie in Beispiel 1 verfahren, wobei ein zweites Veresterungsprodukt bei einem Umsatz der als Ausgangsmaterial eingesetzten Glyceride von 99,1 % erhalten wurde. Dieses Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des nicht umgesetzten Methanols wie bei Versuch 8 bis auf 120 °C erhitzt und anschließend 3 h bei 60 OC stehengelassen. Der Umsatz der als Ausgangsmaterial eingesetzten Glyceride betrug in dieser Stufe 97,5 %.
Der Färbungsgrad wurde für dieses Esterprodukt sowie für die daraus abgeleitete verseifte Paste und ausgesalzte Paste ermittelt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkylester von Fettsäuren nicht nur als Ester per se, sondern auch in Form einer verseiften Paste oder einer ausgesalzten Paste einen bemerkenswert niedrigen Färbungsgrad.
Tabelle 2

Versuch ! Färbung des Färbung der Färbung der aus-

Nr. Esters verseiften salzten Paste

(APHA-Nr.) Paste(APHANrJ (APHA-Rr.)

7 270 150 50

8 360 190 100

9 270 170 70

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein neuartiges Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von Fettsäuren, beispielsweise von Methylestern, durch Alkoholyse von Fettsäureglyceriden, dh natürlichen Ölen oder Fetten,mit einem niederen Alkohol, wobei qualitativ hochwertige Produkte anfallen, die nur sehr kleine Mengen an gefärbten oder zu Verfärbungen führenden Verunreinigungen leicht zugänglich sind, ohne daß hierfür aufwendige Verfahren oder Vorrichtungen wie bei herkömmlichen Verfahren erforderlich wären.
Das erfindurgsgemäße Verfahren besteht im Prinzip aus einer zweistufigen Alkoholysereaktion, wobei das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt vom Nebenprodukt Glycerin getrennt und anschließend einer zweiten Alkoholysereaktion unterzogen wird, worauf eine geeignete Wassermenge zugesetzt wird und Phasentrennung eintritt, so daß die unerwünschten Verunreinigungen in die wäßrige Phase übergehen und leicht vom Esterprodukt getrennt werden können.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von Fettsäuren durch Alkoholyse von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen, gekennzeichnet durch (a) Umesterung der Fettsäureglyceride in einer ersten Alkoholysereaktion mit einem niederen Alkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators unter Bildung eines ersten rohen Umesterungsprodukts und von Glycerin, (b) Abtrennung des Glycerins vom ersten rohen Umesterungsprodukt, (c) weitere Umesterung des ersten rohen IJmesterungsprodukts in einer zweiten Alkoholysereaktion mit dem niederen Alkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators unter Bildung eines zweiten rohen Umesterungsproduk-O;, das den nicht umgesetzten niederen Alkohol und Glycerin in Lösung oder in dispergierter Form enthält, (d) Zersetzen des zweiten rohen Umesterungsprodukts mit Wasser in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Menge an im zweiten rohen Umesterungsprodukt enthaltenem niederen Alkohol, und (e) Phasentrennung des mit Wasser versetzten zweiten rohen Umesterungsprodukts in eine wäßrige Phase und die Phase der niederen Fettsäurealkylester.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (d) dem zweiten rohen Umesterungsprodukt 50 bis 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge an darin enthaltenem niederen Alkohol, zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Alkoholysereaktion in Schritt (c) unter Zusatz von 5 bis 50 Gewichtsteilen niederem Alkohol und 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen Alkalikatalysator zu 100 Gewichtssteilen des ersten rohen Umesterungsprodukts durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung des zweiten rohen Umesterungsprodukts in Schritt (e) bei einer Temperatur von 40 bis 70 0c durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsätze an Fettsäureglyceriden in den ersten und zweiten rohen Umesterungsprodukten 90 bis 97 % bzw mindestens 98 % betragen.