DE1057712B - Schmiermittel - Google Patents

Description

ANMELDETAG: 6.APRIL1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
OND AUSGABE DER
A.ÜSLEGESCHRIFT: 21.MAI1959¹

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, insbesondere auf der Basis einer Mineralölfraktion von Schmiermittelviskosität, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Lagerkorrosionshemmung besitzen.

Das Schmiermittel gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus (a) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mineralöl) eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus äquimolekularen Anteilen von Kohlendioxyd und einem Barium-2,4-dialkylphenolat, in welchem die Alkylsubstituenten 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und (b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mineralöl) eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus Kohlendioxyd und einem basischen Bariumsalz einer langkettigen alkylsubstituierten Arylsulfonsäure, bei welcher die langkettige Alkylsubstituenten wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei auf etwa 1 Mol Kohlendioxyd 2 Grammatome Barium entfallen.

Es ist bekannt, Metallderivate von Alkylphenolen, unter anderem das Bariumsalz von Diisobutylphenol (tert. Isooctylphenol) oder das entsprechende Sulfid, als Schmiermittelzusatzstoffe zu verwenden. Um die Wasserempfindlichkeit der genannten Metallderivate zu beeinflussen, ist es bekannt, in eine Lösung des betreffenden Salzes in einem inerten Lösungsmittel ein schwach saures Gas, z. B. Kohlensäure, in Gegenwart von Wasser einzublasen.

Bei dem Schmiermittel gemäß der Erfindung handelt es sich demgegenüber um ein solches, das eine Kombination von zwei bestimmten Zusatzstoffen enthält, nämlich einem Phenolat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt und einem Sulfonat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt, wobei beide Reaktionsprodukte die oben angegebene bestimmte Zusammensetzung haben. Durch Verwendung der Kombination der beiden genannten Reaktionsprodukte bei Schmiermitteln, insbesondere Mineralschmieröl, werden sowohl die Lagerkorrosion gehemmt als auch die reinigenden und dispergierenden Eigenschaften des Schmiermittels im Betrieb beträchtlich verbessert.

Die Wirkung der Kombination der zugesetzten Reaktionsprodukte kann noch durch einen zusätzlichen Gehalt eines als Schmiermittelzusatz an sich bekannten, Phosphor und Schwefel enthaltenden dicyclischen Terpens oder Pinens, z. B. eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines Phosphorsulfids mit 4 MoI eines dicyclischen Terpens bzw. Pinens, erhöht werden. Es wird dadurch insgesamt ein Schmiermittel erhalten, das sich auch bei schweren Belastungen durch hohe Wirksamkeit und hervorragende Stabilität auszeichnet.

Die Barium-2,4-dialkylphenolate, welche zur Herstellung der einen Komponente, d. h. des Phenolat-Kohlendioxyd-Reaktionsproduktes, verwendet werden, Schmiermittel

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Hamburg 1, Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1953

John Frank 'Palmer jun., Shrewsbury, Mo. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

können durch Neutralisation eines 2,4-Dialkylphenols mit Bariumdioxyd oder -hydroxyd oder durch Umsetzung eines Alkalimetallphenolats des 2,4-Dialkylphenols mit einem wasserlöslichen Bariumsalz erhalten werden. Man kann auch ein Bariumalkoholat mit einem 2,4-Dialkylpb.enol zur Umsetzung bringen. Die Alkylsubstituenten können dabei aus normalen und kettenverzweigten Amyl-, Hexyl-, Heptyl-., Octyl-, Nonyl- und Decylradikalen bestehen. Bevorzugt sind kettenverzweigte Alkylsubstituenten, d. h. solche, die sekundäre und tertiäre Alkylgruppen bilden, welche mit dem Phenolkern verkettet sind. Geeignete Alkylsubstituenten sind kettenverzweigte Octyl- und Nonylradikale, wie z. B. das Octylradikal tt-Octyl und das Nonylradikal 1,3,5-Trimethylhexyl. Zur Verwendung können gelangen: Olefine, wie 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2, Penten-1, Penten-2, 4-Methylpenten-l, 4-Methylpenten-2, 2-Methylpenten-l, 2-Methylpenten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, die verschiedenen Isohexene, Hepten-1, Hepten-2, die verschiedenen Isoheptene, Octen-1, Octen-2, die verschiedenen Isooctene, wie die Trimetlrylpentene und 2-Äthylhexen-l, Nonen-1, die verschiedenen Isononene, wie 4,6-Dimethylhepten-2 und 2,6-Dimethylhepten-3, Diamylen usw.

Das Phenolat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Barium-2, 4-dialkylphenolat in einem inerten organischen Lösungsmittel löst und mit Kohlendioxyd zur Reaktion bringt und dann das gewünschte kohlensäurehaltige Produkt isoliert, wobei die Menge des

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absorbierten Kohlendioxyds etwa 1 Mol je Mol Bariummetall beträgt. Da das Barium-2,4-dialkylphenolatreagens in Mineralölen löslich ist, wie sie gewöhnlich in Brennkraftmaschinen verwendet werden, hat es sich bei der Herstellung von Produkten für die Verwendung als Kurbelgehäuseschmiermittel als zweckmäßig herausgestellt, das Barium-2,4-dialkylphenolatreagens in einem zweckentsprechenden Mineralöl aufzulösen, um ein Konzentrat von z. B. 25 bis 75 Gewichtsprozent des Phenolatreagens zu bilden, und in die Minerallösung Kohlendioxyd einzuführen. Das Kohlendioxyd kann man beispielsweise unterhalb der Oberfläche der Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 200° C hindurchperlen lassen. Die Einführung von Kohlendioxyd erzeugt kein weniger lösliches Produkt, so daß man auf diese Weisen Konzentrate mit einem Gehalt von z. B. 25 bis 75 Gewichtsprozent des Phenolat-Kohlendioxyd-Reaktionsproduktes herstellen kann. Für die meisten Schmierzwecke ist ein Schmiermittel ausreichend, welches 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des kohlensäurehaltigen Barium-2,4-dialkylphenolats enthält; Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent werden bevorzugt.

Die Herstellung des Phenolat-Kohlendioxyd-Reaktionsproduktes kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: Zu 109,4 Gewichtsteilen geschmolzenem Phenol in einem Reaktionsgefäß werden 293 Gewiöhtsteile eines handelsüblichen Propylentrimeren zugegeben und innig vermischt, das bei normalem Atmosphärendruck zwischen 107 und 170⁰C destilliert, wobei der größere Teil zwischen 116 und 114⁰C siedet. Während der Zugabe des Olefins wird das System allmählich auf etwa 25 bis 30° C abgekühlt. Zu der Olefinsuspension von Phenol werden unter Umrühren allmählich 28,5 Gewichtsteile lOOVoige Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur unter etwa 30° C gehalten wird. Nach Beendigung der Säurezugabe wird die Mischung etwa 8 Stunden lang bei 20 bis 35° C gerührt. Zu der auf diese Weise erhaltenen Mischung werden 2 Gewichtsteile Wasser langsam zugegeben, worauf ein Zusatz von 28,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat folgt, wobei die Temperatur auf etwa 20 bis 35° C gehalten wird. Nach Beendigung der Carbonatzugabe wird die Mischung allmählich auf etwa 150⁰C erhitzt und das Wasser abdestilliert. Dann wird \^rakuum angelegt, um die Entwässerung zu vollenden und irgendwelche nicht umgesetzten Stoffe zu entfernen. Die Mischung wird <äann mit 13 Gewichtsteilen Ton vermischt und durch eine Presse bei 100 bus HO⁰C nitriert. Es wird eine lOOVoige Ausbeute eines hellbernsteinfarbigen dialky-Herten Produktes erhalten, das im wesentlichen aus 2,4-Di-(kettenverzweigtes Nonyl)-phenol besteht. Eine Analyse zeigt, daß die Nonylsubstituenten in der Hauptsache sekundäre Alkylradikale sind.

Zu 100 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten 2,4-Di-(kettenverzweigtes Nonyl)-phenols, das in 149 Gewichtsteilen Mineralöl (SAE-10-Motoröl) gelöst ist, werden 24,9 Gewichtsteile Barium in Form von 95°/oigem Bariumoxyd, gelöst in Methynol (die als Probe entnommene Alkohollösung enthält etwa 14*/» Barium), zugegeben und innig vermischt, wobei die Temperatur während der Bariumzugabe auf etwa 75 bis 80° C gehalten wird, so daß das Methanol abdestilliert. Nach Beendigung des Bariumzusatzes wird die Lösung etwa 15 Minuten lang bei 75 bis 80° C erwärmt und dann langsam auf 150° C erhitzt, um das Methanol vollständig zu entfernen. Die Masse wird abgekühlt, 2 Gewichtsteile Ton werden hinzugegeben und das Ganze durch eine Presse filtriert. Es werden etwa 270 Gewichtsteile einer etwa 46,3gewichtsprozentigen Lösung von Barium-2,4-di- (kettenverzweigtes Nonyl) -phenolat erhalten.

Beim Verdünnen dieses 46,3gewichtsprozentigen Mineralölkonzentrats mit 27,3 Gewichtsteilen Mineralöl (SAE- 10-Motoröl) erhält man eine etwa 42,lgewichtsprozentige Lösung, die etwa 8 Gewichtsprozent Barium enthält und ein spezifisches Gewicht von

ίο 0,9857 bei 15° C und eine Saybolt-Viskosität von 61,3 Sekunden bei 99° C hat.

Bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von etwa 140 bis 150° C wird Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 bis 4,5 kg je Minute in 269,9 Gewichtsteile der 46,3gewichtsprozentigen Lösung des in vorstehender Weise erhaltenen Barium-2,4-di-(kettenverzweigtes Nonyl)-phenolats eingeblasen. Die Zufuhr von Kohlendioxyd wird fortgesetzt, bis ein positiver Druck von etwa 0,7 kg/cm² erhalten

ao ist. Nach Aufhören der Kohlendioxydzufuhr wird der Druck etwa 30 Minuten aufrechterhalten und dann aufgehoben. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt, mit 2 Gewichtsteilen Ton vermischt und durch eine Presse filtriert. Dem sich ergebenden Produkt werden 14 Gewichtsteile Mineralöl (SAE-10-Motoröl) beigemischt, um eine etwa 45,1 gewichtsprozentige Lösung des kohlensäurehaltigen Produktes zu erhalten, die ein spezifisches Gewicht von 0,9987 bei 15° C und eine Saybolt-Viskosität von 54,9 Sekunden bei 99° C hat und etwa 7,5 Gewichtsprozent Barium enthält. Die Menge an absorbiertem Kohlendioxyd in dem kohlensäurehaltigen Produkt beträgt etwa 6,8 Gewichtsteile oder etwa 1 Mol Kohlendioxyd je Mol Bariummetall. In ähnlicher Weise kann man von Di-(tt-octyl)-phenol ausgehend ein kohlensäurehaltiges Bariumdi-(tt-octyl)-phenolat erhalten, das ein spezifisches Gewicht "von 6,9902 bei 15° C, eine Saybolt-Viskosität von 54,6 Sekunden bei 99° C und einen Gehalt von etwa 7,5 Gewichtsprozent Barium hat. Die Menge an absorbiertem Kohlendioxyd beträgt etwa 6,8 Gewichtsteile oder ungefähr 1 Mol je Mol Bariummetall.

Beispiele anderer Barium -2,4- dialkylphenolate, welche bei der Herstellung des Pbenolat-Kohlendioxyd-Re.aktionsprodukts verwendet werden können, sind Barium-2,4-di-(l,3,5-trimethylhexyl)-phenolat, Barium -2,4 - di - (t - amyl) -phenolat, Barium - 2,4- di (2-äthylhexyl) -phenolat, Barium-s.-amylphenolat, Bariumdiisoamylphenolat, Barium - (1,3 - dimethyl butyl)-phenolat, Bariumdi-(triäthyl)-methyl-phenolat, Bariumdi-(l-methylheptyl) -phenolat, Bariumdi-(diisobutyl)-methyl-phenolat sowie die Bariumsalze von gemischten 2,4-dialkylierten Phenolen, wie sie durch Dialkylierung von Phenol mit Olefmresten, die im Mittel einen Kohlenstoffatomgehalt im Bereich von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen haben, erhalten werden, wobei diese Reste aus Erdöl stammen.

Die zweite Komponente, d. h. das Sulfonat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt, kann wahrscheinlich durch eine oder beide der nachstehenden Formeln dargestellt werden:

HO-Ba-So₃-R
(HO),-Ba: Ba-(SO₈-R),

worin R ein langkettiger alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. In der zweiten der vorgenannten Formeln gibt der Doppelpunkt an, daß das Barium beide Elektronen verfügbar hat, um eine Werner-Koordinationsverbindung zu bilden. Die vorstehend angegebenen Formeln sind nur auf Grund analytischer Ergebnisse entstanden; es soll durch sie

der Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränkt werden.

Die langkettigen alkylsubstituierten Arylsuifonsäuren, die bei der Herstellung des basischen Bariumkohlenwasserstoffsulfonatreagens verwendet werden, können durch die Formel R-SO_ä-H dargestellt werden, in welcher R ein langkettiger alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Es kommen z. B. folgende Radikale in Frage: Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Cumyl, Isobutylphenyl, tert. Butylphenyl, Xylol, Cymyl, Biphenyl, Indenyl oder Naphthyl. Unter einem »langkettigen« Alkylsubstituenten ist ein Alkylradikal zu verstehen, das wenigstens δ Kohlenstoffatome enthält. Obgleich jeder langkettige Alkylsubstituent geeignet ist, ist es vorzuziehen, daß der Substituent ein Paraffinrest, vorzugsweise ein solcher mit einer Kette von 20 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Vom praktischen Standpunkt aus ist gefunden worden, daß der aromatische Kohlenwasserstoffkern der Sulfonsäuren (R-SO₃-H), die bei der Herstellung des kohlensäurehaltigen basischen Bariumkohlenwasserstoffsulfonatreagens verwendet werden können, nicht mehr als vier langkettige Alkylsubstituenten enthalten soll. Jedoch werden im allgemeinen diejenigen Sulfonsäuren, in welchen der aromatische Kohlenwasserstoffkern einen bis drei langkettige Alkylsubstituenten enthält, bevorzugt, und es ist insbesondere vorzuziehen, daß sie nur zwei langkettige Alkylsubstituenten enthalten.

Die kohlensäurehaltigen basischen Bariumkohlenwasserstoffsulfonate werden dadurch hergestellt, daß ein basisches Bariumsalz einer langkettigen alkylsubstituierten Arylsulfonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst wird, dieses dann mit Kohlendioxyd umgesetzt wird, das dadurch erzeugte Wassernebenprodukt abgetrennt und das gewünschte kohlensäurehaltige Produkt isoliert wird. Da das basische Bariumsulfonatreagens in solchen Mineralölen gut löslich ist, die normalerweise in Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, hat es sich bei der Herstellung von Zusammensetzungen für die Verwendung in Kurbelgehäuseschmiermitteln als zweckmäßig erwiesen, das basische Bariumkohlenswasserstoffsulfonatreagens in einem geeigneten Mineralöl zu lösen, um ein Konzentrat zu bilden, welches z. B. 25 bis 75 Gewichtsprozent des Sulfonatreagens enthält, und Kohlendioxyd durch die konzentrierte Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C hindurchperlen zu lassen. Die Einverleibung von Kohlendioxyd in die Mineralöllösung des Sulfonatreagens erzeugt kein weniger lösliches Produkt, und das Ergebnis ist, daß die kohlensäurehaltigen Produkte in Konzentraten von z. B. 25 bis 75 Gewichtsprozent des kohlensäurehaltigen Produktes, das in Mineralöl gelöst ist, hergestellt werden können. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind diese kohlensäurehaltigen Produkte in kleinen Mengen mit Bezug auf das Mineralöl anwesend, jedoch in Mengen, die genügen, die Eigenschaften des Öles zu verbessern. Im allgemeinen ist es bei der praktischen Durchführung der Erfindung vorzuziehen, daß das kohlensäurehaltige basische Bariumkohlenwasserstoffsulfonat in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mineralöl, vorhanden ist.

Die zweite Komponente, d. h. das Sulfonat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Ein Paraffinwachs, das im Mittel etwa 23 Kohlenstoffatome im Molekül und einen ASTM-Schmelzpunkt von etwa 51,6 bis 52,7° C hat, wird bei etwa 80 bis 85° C mit Chlorgas chloriert, bis das Gewicht des Paraffins um etwa \2*h zugenommen hat.

1000 Gewichtsteile des so hergestellten Chlorierungsproduktes werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß, welches eine Mischung von 201 Gewichtsteilen Benzol und <etwa 36 Gewichtsteilen eines Aluminiumchloridkatalysators enthält, während einer Zeitdauer von 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur eingebracht,

iö die auf 35 bis 50° C gehalten wird. Danach wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85 bis 90° C erhöht und 2 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Der Katalysatorschlamm wird entfernt, und das nicht umgesetzte Benzol und andere Verunreinigungen werden von der schlammfreien Flüssigkeit durch Dampfdestillation abgetrennt. Das nach dem Entfernen des restlichen Wassers erhaltene Produkt ist offensichtlich ein diwachsalkyliertes Benzol.

Zu 1000 Gewichtsteilen dieses so hergestellten, mit Paraffinresten disubstituierten Benzols werden unter Rühren während etwa 3 Stunden ungefähr 459 Gewichtsteile von 25°/<>igeni Oleum zugesetzt, wobei die Temperatur auf 45 bis 55° C gehalten wird. Nach der Beendigung des Säurezusatzes werden ungefähr 105 Gewichtsteile Wasserzugesetzt, wobei die Temperatur bei 50 bis 55° C gehalten wird. Danach werden 1000 Gewichtsteile Mineralöl (SAE-10-Motoröl) der Mischung zugesetzt, während die Temperatur auf 70 bis 75° C gesteigert wird. Die Reaktionsmischung aus Säure und Öl wird dann 30 Minuten lang bei etwa 75° C gerührt. Nach Beendigung des Rührvorganges wird die ölige Schicht von der wässerigen Schicht durch Abziehen getrennt.

2129 Gewichteteile der Mischung aus Mineralöl und der mit langkettigen Paraffinresten disubstituierten Benzolsulfonsäure, die nach der Abtrennung der wässerigen Schicht durch den vorgenannten Abzugsvorgang erhalten wird, werden dann in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht, und es werden etwa 509 Gewichtsteile Bariumhydroxydoctahydrat zugesetzt. Nach der Beendigung des Zusatzes wird die Mischung auf 80 bis 90° C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt.

Danach wird die Mischung auf etwa 125° C erhitzt und das Wasser iabdestiliiert. Es wird dann Vakuum angelegt, um die Entwässerung zu beenden. Die dehydratisierte Mischung wird darauf mit einer kleinen Menge Ton gemischt und durch eine Presse bei 100 bis 110⁰C filtriert. 2376 Gewichtsteile einer ungefahr 58gewichtsprozentigen Lösung des basischen Bariumsalzes der diwachsalkylierten Benzolsulfonsäure werden erhalten. Das Gemisch aus öl und SuI-fonat ergibt bei der Analyse einen Gehalt von etwa 9,4 Vo Barium.

Nach dem Verdünnen des 58gewichtsprozentigen Mineralölkonzentrats des Sulfonats mit 2064Gewichtsteilen Mineralöl (SAE-10-Motoröl) wird eine ungefähr 31gewichtsprozentige Lösung erhalten, die in der Probe etwa 5¹¹Zo Barium und etwa l,2«/o Schwefel enthält und ein spezifisches Gewicht von 0,96 bei 15° C und eine Saybolt-Viskosität von 65 Sekunden bei 99° C hat.

Bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 120 bis 135° C wird Kohlendioxyd mit einer Geenthält und ein spezifisches Gewicht von 0,96 bis 15° C je Minute in 1000 Gewichtsteile der 31%igen Mineralöllösung des basischen Bariumsalzes der mit langkettigen Paraffinestern disubstituierten Benzolsulfonsäure während etwa 3 Stunden einperlen gelassen.

Nach Unterbrechung des Kohlendioxydzusatzes wird

die Temperatur auf 105 bis 135° C gehalten, und es wird Vakuum angelegt, um das gebildete Wasser völlig zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wird mit einer kleinen Menge Ton gemischt und die Mischung durch eine Presse nitriert. Das sich ergebende Produkt ist eine ungefähr 31gewichtsprozentige Lösung des kohlensäurehaltigen Produktes (spezifisches Gewicht 0,96 bei 15° C, Saybolt-Viskosität 65 Sekunden bei 99° C). Bei der Analyse des kohlensäurehaltigen Produktes wurde festgestellt, daß es etwa 5°/o Barium und etwa 1,2'Vo Schwefel enthielt. Die Menge an absorbiertem Kohlendioxyd in der gebildeten wachsähnlichen Masse beträgt etwa 8,1 Gewichtsteile oder ungefähr 1 Mol Kohlendioxyd auf 2 Grammatome Barium. Die Menge an als Nebenprodukt erzeugtem Wasser beträgt etwa 1 Mol je Mol absorbiertes Kohlendioxyd.

Beispiele von anderen chlorierten Paraffinen, die zur Herstellung der kohlensäurehaltigen basischen Bariumkohlenwasserstoffsulfonate neben den vorstehend genannten geeignet sind, sind diejenigen, bei welchen der Chlorierungsgrad derart geregelt worden ist, daß das endgültige chlorierte Produkt 5 bis 15°/o Chlor enthält. Im allgemeinen erzeugt jedes Alkylhalogenid, welches wenigstens 8 Kohlenstoff atome und vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthält, bei der Umsetzung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Cumol, Xylol, Diphenyl oder Naphthalin, in einem solchen Molekularverhältnis, daß ein bis vier langkettige Alkylgruppen in den aromatischen Kern eingeführt werden, einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei der Sulfonierung ein öllösliches basisches Bariumkohlenwasserstoffsulfonat bildet und bei der Kohlensäurebehandlung in der oben beschriebenen Weise öllösliche kohlensäurehaltige basische Bariumkohlenwasserstoffsulfonate liefert.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß als Schmiermittelbestandteile eingesetzten Komponenten (Phenolat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt bzw. SuI-fonat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Zur Veranschaulichung der durch die Erfindung erzielbaren verbesserten Eigenschaften wurden die folgenden Schmiermassen, weiche jeweils den gleichen Gewichtsprozentsatz an metallischem Barium enthielten, hergestellt und in einer Prüfung gemäß CRC-Designation-L-4-545 (beschrieben auf S. 394 im CRC-Handbook 1946) zur Bestimmung der Oxydationsstabilität untersucht:

Schmiermittel

Schmiermittel

Sulfonat-Kohlendioxyd-Reaktionsprodukt
(31°/oige Lösung) ....

Barium-2,4-di- (kettenverzweigt, nonyl)-phenolat (42,l»7oige
LÖMing)

Kohlensäurehaltiges
Barium-2,4-di-(kettenverzweigt. nonyl)-phenolat (45,l%ige
Lösung)

Kohlen säurehaltiges
Bariumdi-(tt-octyl)-phenolat

M I N I O
(Gewjditsteile)

Handelsübliches Oxydationshemmittel

3,3 3,3 j 3.3

ι i

ί ί

! i

3.5 j — ! —

3.5 I —

— 3,5

Mineralöl
(SAE-30-Motoröl) ....

Prozentuale Viskositätszunahme

M j N j
(Gewichtsteile)

0,7
92,5
19,7

0,7
92,5
15,7

92,5

Es ist weiterhin gefunden worden, daß, wenn eine solche Masse, d. h. ein mineralisches Schmieröl, in welchem ein kohlensäurehaltiges Bariumdialkylphe.nolat und ein kohlensäurehaltiges basisches Bariumkohlenwasserstoffsulfonat gelöst ist, mit einem öllöslichen, phosphorsulfurierten dicyclischen Terpen gemischt wird, eine hochwirksame und wertvolle Schmiermittelzusammensetzung erhalten wird, die sich weiterhin durch eine hervorragende Stabilität auszeichnet. Die Konzentration des öllöslichen, phosphorsulfurierten dicyclischen Terpens in solchen Zusammensetzungen kann zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gewichtsprozent schwanken, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mineralöl, zufriedenstellend. Bei Schmierölzusammensetzungen gemäß der Erfindung, die ein öllösliches, phosphorsulfuriertes dicyclisches Terpen enthalten, werden optimale Ergebnisse erzielt, bei denen das Gewichtsverhältnis des kohlensäurehaltigen Bariumdialkylphenolats zu dem kohlensäurehaltigen basischen Bariumkohlenwasserstoffsulfonat im Bereich von etwa 1 Teil des ersteren zu etwa 1 bis 5 Teilen des letzteren liegt.

Die vorgenannten öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden dicyclischen Terpene können dadurch erhalten werden, daß man ein dicyclisches Terpen, wie Pinen, Camphen, Fenchen und ähnliche Terpene, die eine Doppelbindung im Molekül enthalten und zwei Ringsysteme aufweisen, mit einem Phosphorsulfid bei einer Temperatur von etwa 100 bis 160° C umsetzt. Während irgendein Phosphorsulfid, wie z. B. P₃S₆, P⁴S₆, P₄S₃, P₂S₅, P₄S₇ usw., bei der Herstellung

dieser Reaktionsprodukte verwendet werden kann, sind die bevorzugten Reaktionsprodukte diejenigen, die durch Verwendung von Phosphorpentasulfid (P₂S₅) erhalten werden. Die Anteilmengen dieser Reaktionspartner können sich je nach der Öllöslichkeit und den gewünschten öh^erbesserungseigenschaften ändern. Ein bevorzugtes Produkt wird durch Umsetzung von etwa 1 Mol eines Phosphorsulfids, z. B. P« S₅, mit etwa 4 Mol eines dicyclischen Terpens, z. B. Pinen, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 100 bis 160° C erhalten.

Ein geeignetes öllösliches, Phosphor und Schwefel enthaltendes dicyclisches Terpen kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung von 245 Gewichtsteilen (im wesentlichen 1.8 Mol) und 220,5 Gewichtsteilen Mineralöl (SAEIO-Motoröl) wird in einem Reaktionsgefäß auf 110 bis 115° C erhitzt. Unter Rühren werden 100 Gewichtsteile Phosphorpentasulfid (etwa 0,45 Mol) langsam zugesetzt, wobei die Temperatur auf 110 bis 120⁰C gehalten wird. Die Temperatur der Mischung wird dann auf etwa 150° C erhöht, und die Mischung wird bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Nach einer teilweisen Abkühlung der Reaktionsmischung wird eine kleine Menge Ton zugesetzt und die Mischung filtriert. Das nitrierte Produkt ist ein

klares, rotes, zähflüssiges öl, das ein spezifisches Gewicht von 1,02 bei 15° C und eine Saybolt-Viskosität von 145 Sekunden bei 99° C hat und bei der Analyse einen Gehalt von etwa 4,7% Phosphor und etwa 13 Vo Schwefel zeigt.

Die bei der Herstellung der neuen Schmiermassen gemäß der Erfindung verwendeten Schmierölsorten können aus mineralischen Schmierölen bestehen, wie sie gewöhnlich in Brennkraftmaschinen verwendet werden. Jedoch sind als Ausgangsmaterial auch Destillate aus Paraffin-, Naphthalin-, und Asphaltrohstoffen oder Mischungen daraus sowie die synthetischen öle und die weißen öle geeignet.

Es können den neuen Schmiermittelzusammensetzungen auch andere Stoffe zugesetzt werden, wie z. B. Farbstoffe, Mittel zum Herabsetzen des Gießpunktes, Seifen, Korrosionshemmittel, Alterungsschutzmittel, wie z. B. Zinksalze von Dialkylthiophosphorsäuren und sulfurierte Phenole, Eindickungsmittel, den Viskositätsindex verbessernde Mittel, ao Schaumverhinderungsmittel, Harze, Graphit usw., ohne daß die erfindungsgemaß erzielbare Verbesserung beeinträchtigt wird.

Claims (2)

Patentansprüche: a-

1. Schmiermittel, insbesondere auf der Basis einer Mineralölfraktion von Schmiermittelviskosi-

tat, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus (a) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mineralöl) eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus äquimolekularen Anteilen von Kohlendioxyd und einem Barium-2,4-dialkylphenolat, in welchem die Alkylsubstituenten 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und (b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mineralöl) eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus Kohlendioxyd und einem basischen Bariumsalz einer langkettigen alkylsubstituierten Arylsulfonsäure, bei welcher die langkettigen Alkylsubstituenten wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei auf etwa 1 Mol Kohlendioxyd 2 Grammatome Barium entfallen.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mineralöl) eines als Schmiermittelzusatz bekannten, Phosphor und Schwefel enthaltenden dicyclischen Terpens oder Pinens, z. B. eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines Phosphorsulfids mit 4 Mol eines dicyclischen Terpens bzw. Pinens.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 29 939;
USA.-Patentschrift Nr. 2 406 041.

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