DE1057080B - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Benzolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten BenzolenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von chlorierten Benzolen Es ist bekannt, daß Polyhalogencydobexane durch Behandeln mit Alkalien oder durch erhöhte Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Aromaten übergehen. So entsteht z. B. aus Hexachlorcyclohexan unter Abspaltung von 3 Mol Salzsäure ein Gemisch verschiedener Trichlorbenzole (vgl. deutsche Patentschrift 905 610). Als halogenwasserstoffabspaltende Katalysatoren wurden bereits Mischungen aus Bimsstein und Eisenfeilspänen angewandt (vgl. Patentschrift 6017 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands).
- Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte Benzole dadurch herstellen kann, daß Polyclllorcyclohexane, wie insbesondere Hexaohlorcyclohexane oder Heptachlorcylohexane, im Gemisch mit gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von natürlich vorliommenden Tonmineralien oder Bimsstein oder entsprechenden synthetischen Verbindungen, wie Aluminiumoxyden oder Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumsilicaten, die mit Schwermetallionen, insbesondere Kupfer, Kobalt und Zink beladen und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 400 und 9000 C aktiviert worden sind, auf Temperaturen von 200 bis 6000 C erhitzt werden.
- Man hat zwar bereits bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von symm. 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol durch Abspaltung von Chlorwass-erstoff aus b-Heptachlorcyclohexan in Gegenwart von hochsiedenden LösungsmitteLn gearbeitet und zu diesem Zweck eine eutektische Mischung von Diphenyloxyd und Diphenyl angewandt (vgl. deutsche Patentschrift S90 339). Jedoch erfolgt unter den Bedingungen des bekannten Verfahrens allein eine Abspaltung von Cblorwasserstoff, ohne daß dabei Chlor auf das als eutektisehe Mischungskomponente verwendete Diphenyl übertragen wird.
- Die für das vorliegende Verfahren verwendeter Polychlorcyclohexane fallen bei der Herstellung von γ-Hexachlorcyclohexan in reichlicher Menge als schwer verwertbare Nebenprodukte an. Bisher wurden sie in Gegenwart balogenwas 5 erstoffabsp altender Katalysatoren in Chlorwasserstoff und Tri- bzw. Tetrachlorbenzole übergeführt, deren technische Verwendung aber nur begrenzt ist.
- Das neue Verfahren ermogWicht demgegenüber eine weitere Ausnutzung der erwähnten Nebenprodukte.
- Sie werden dabei durch die Verwendung der halogen iibertragenden Katalysatoren in erheblichem Umfang in Chlorbenzole mit weniger als 2 Chloratomen verwandelt. Für diese Produkte besteht ein erheblicher Bedarf, der bisher durch ihre Herstellung aus Benzol und Chlor gedeckt wurde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann hierfür das in den Polychlorcyclohexanen enthaltene Chlor verwertet werden; außerdem ist die Menge des anfallenden Chiorwasserstoffs zugunsten organischer Chlorverbindungen verringert.
- Bei der thermischen Spaltung von beispielsweise Hexachlorcyclohexan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält -man neben Trichlorbenzol auch Monochlor-, Dichlor- und Tetrachlorbenzole. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich so erklären, daß aus dem Hexachlorcyclohexan 2 oder 4 Atome Chlor abgespalten werden und der Ring sich dann unter Abgabe von HC1 aromatisiert, wie dies durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht wird: Die Bildung von Tetrachlorbenzol bei diesem Prozeß läßt sich dann durch Übertragung von Chlor auf das Trichlorbenzol deuten.
- Zu der erfindungsgemäßen Realtion sind nur Polychlorcyclohexane befähigt; halogenierte Aromaten, wie z. B. Trichlorbenzol, geben unter den erfindungsgemäßen Bedingungen kein Halogen ab, so daß die Entstehung von Mono- und Dichlorbenzol nicht auf die Umwandlung etwa vorhandenen Trichlorbenzols zurückgeführt werden kann.
- Man führt das erfindungsgemäße Verfahren in Ge-Gegenwart von gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Cyclohexen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Monochlorbenzol oder Monobrombenzol, aus.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft 30 ausgeführt, daß das Polychlorcyclohexan im Gemisch mit den genannten halogenierbaren Verbindun-,en in flüssiger oder gasförmiger Phase über einen ohlorfibertragenden Kontakt bei Temperaturen von 200 bis 6000 C geführt wird. Besonders bewährt hat jich bei der Zersetzung von beispielsweisen Hexashlorcyclohexan ein Arbeiten in der Gasphase bei 350 bis 5000 C, wobei auf 1 Mol Hexachlorcyclohexan ),5 bis 12 Mol des Akzeptors verwendet werden. Die Raum-Zeit-Belastung beträgt 0,4 bis 2,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,4 kg Substanzgemisch pro Stunde und Liter Kontaktmasse. Der bei dem Verfahren frei Werdende Chlorwasserstoff kann als solcher gewonnen werden oder auch in bekannter Weise in Chlor übergeführt werden.
- Als Ausgangsmaterial können sowohl reine Isomere 1er Polychlorcyclohexane als auch Gemische derselben verwendet werden. Das erfindungsgemäß erhaltene gemisch von halogenierten Benzolderivaten kann in gekannter Weise durch fraktionierte Destillation in ;eine Bestandteile zerlegt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren soll- an IIand der .olgenden Beispiele näher erläutert-werden.
- Beispiel 1 437 g a-, B-, y- oder d-Hexachlorcyclohexan oder Xin Gemisch dieser Isomeren werden zusammen mit >44 g Benzol verdampft und das Dampfgemisch bei liner Raum-Zeit-Belastung von etwa 1,0 bis 1,4 über minen gekörnten, mit Kupfersulfat aktivierten und bei 7000 C getemperten Bimssteinkontakt, der auf 350 bis i000 C erhitzt -ist, geleitet. Man erhält ein flüssiges teaktionsprodukt, welches nach fraktionierter Destilation neben unverändertem Benzol, berechnet auf eingesetztes Hexachlorcyclohexan, etwa 25 O/a der Theorie Ln Monochlorbenzol, etwa 240/0 der Theorie an Di- chlorbenzolen und etwa 3,00/0 der Theorie an Trichlorbenzolen enthält.
- An Stelle des Bimssteinkontaktes können auch Rupfer-Magnesiumsilikat- oder Kupfer-B ariumsilikat-Kontakte verwendet werden.
- Beispiel 2 437 g Hexachlorcyclohexan werden zusammen mit 200 g Monochlorbenzol bei 400 bis 50QO C über einen gekörnten, vorher bei 500°C getemperten Kupfer-Magnesiumsilikat-Kontakt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geleitet. Man erhält ein Reaktionsprodukt, welches neben unverändertem Monochlorbenzol, berechnet auf- Hexachlorcyclohexan, etwa 470/0 der'Theorie an Dichlorbenzolen und etwa 570/0. der Theorie an Trichlorbenzolen enthält.
- Beispiel 3 437 g Hexachlorcyclohexan werden zusammen mit 164 g Cyclohexen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 350 bis 3700 C über einen gekörnten und getemperten Kupfer-Bariumsilikat-Kontakt geleitet-.
- Das Reaktionsprodukt enthält neben unverändertem Cyclohexen, berechnet auf Hexachlorcyclohexan, etwa 419/o der Theorie an Monochlorbenzol, etwa 17 0/o der Theorie an Dichlorhenzolen und etwa 18 O/o der Theorie an Trichlorbenzolen.
- Beispiel 4 728 g a-Hexachlorcyclohexan und 785 g Monobrombenzol wurden bei 500? C mit einer Raum-Zeit-Belastung von 1,1 kg pro Liter und Stunde über gekörntes und getempertes - Kupfer-Magnesium-Silicat geleitet Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch fraktionierte Destillation neben unverändertem Monobrombenzol, berechnet auf Hexachlorcyclohexan, 78,5 0/o. Monochlorbenzol, 12,0 0/o Dichlorbenzol und 19,5 °lo Monochlormonobrombenzol erhalten.
- Beispiel 5 325 g y-Heptachloreyclohexan vom F.= 860 C oder ein Gemisch der Heptachlorcyclohexane werden zusammen. mit 244 g Benzol verdampft und das Dampfgemisch auf dieim Beispiel 1 genannte Art und Weise über einen -Kontakt geleitet. Man erhält ein flüssiges Reaktionsprodukt, welches nach fraktionierter Destillation neben unverändertem-Benzol 20°/o Monochlorbenzol 33 0/o Dichlorbenzol und 40 0/o Trichlorbenzol enthält Beispiel 6 392 g a-Hexachlorcyclohexan und 208 g Diphenyl (Mol-Verhältnis Hexachlorcyclohexan zu Diphenyl = 1:1) werden gemeinsam bei 400 bis 4500 C mit einer Raum-Zeit-Belastung von 0,75 kg pro Stunde über 5 bis 6 mm gekörntes Kupfer - Magnesium - Silicat (CuO 9 Mg O27 Ski 02, vor Gebrauch erhitzt auf 9000 C) geleitet. Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man neben unverändertem Diphenyl und Monochlordiphenyl 18°/o der Theorie Monochlorbenzol, 17,4 0/o der Theorie Dichlorbenzol und 39,5 0/o der Theorie Trichorbenzol.
- Beispiel 7 437 g a-Hexachlorcyclohexan werden zusammen mit 252 g Cyclohexan (Molverhältnis H C H zu Cyclohexan = 1 : 2) unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen über auf 5 bis 6 mm gekörntes Aluminiumoxyd (A1203, vor Gebrauch erhitzt auf 7000 C) geleitet. Aus dem Reaktionsprodukt erhält man neben unverändertem Cyclohexan 26 ob der Theorie Monochlorbenzol, 30 ovo der Theorie Dichlorbenzol und 32°/o der Theorie Trichlorbenzol.
- PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Benzolen, dadurch gekennzeichnet, daß Polychlorcyclohexane, wie insbesondere Hexachlorcyclohexane oder Heptachlorcyclohexane, im Gemisch mit gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von natürlich vorkommenden Tonmineralien oder Bimsstein, oder entsprechenden synthetischen Verbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumsilicaten oder Aluminiumoxyden, die mit Schwermetallionen, insbesondere Kupfer, Kobalt und Zink, beladen und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 400 und 9000 C aktiviert worden sind, auf Temperaturen von 200 auf 6000 C erhitzt werden.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 200 bis 6000 C in flüssiger bzw. gasförmiger Phase, vorzugsweise in der Gasphase bei 350 bis 5000 C durchführt.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Polychlorcyclohexan 0,5 bis 12 Mol gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet und die Raum-Zeit-Belastung 0,4 bis 2,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,4 kg Gemisch der Ausgangsstoffe pro Stunde und Liter Katalysator beträgt.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die reinen Isomeren von Polychlorcyclohexanen als auch deren Gemische verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 876 992, 890 339, 905 610; Patentschrift Nr. 6017 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
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1954
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