DE1057079B

DE1057079B - Process for the catalytic polymerization of olefins via mixtures of a phosphoric acid with phosphoric acid esters

Info

Publication number: DE1057079B
Application number: DEST5419A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1951-10-01
Filing date: 1952-09-29
Publication date: 1959-05-14

Description

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen über Gemischen einer Phosphorsäure mit Phosphorsäureestern Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen, wobei olefinhaltige Gase mit einem besonderen flüssigen, eine Phosphorsäure - enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht werden. Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren, das unter dem Einfluß eines Katalysatorgemisches aus Phosphorsäure und 20 bis 70 Gewichtsprozent eines phenolischen Phosphorsäureesters mit mindestens einem phenolischen Rest durchgeführt wird. Process for the catalytic polymerization of olefins via mixtures of a phosphoric acid with phosphoric acid esters The invention relates to an improved one Process for the catalytic polymerization of olefins, wherein olefin-containing gases with a special liquid, a phosphoric acid - containing catalyst in Be brought into contact. According to the invention, it is a method that under the influence of a catalyst mixture of phosphoric acid and 20 to 70 percent by weight carried out a phenolic phosphoric acid ester with at least one phenolic radical will.

Hierdurch werden eine ausgezeichnete Durchmischung und hohe Umwandlungsgrade erzielt.This results in excellent mixing and a high degree of conversion achieved.

Die Verwendung von verschiedenen Phosphorsäurekatalysatoren auf geeigneten festen Trägern zur Durchführung von Polymerisationen ist bekannt. Zum Beispiel ist es bekannt, Olefine und olefinhaltige Stoffe mit verschiedenen Katalysatoren, wie z. B. Phosphorsäuren, zu behandeln und die Olefine zu höhersiedenden Kohlenwasserstoffen zu polymerisieren, die als Motorbenzin oder chemische Rohstoffe verwendet werden können. Im allgemeinen enthält das Ausgangsprodukt normalerweise gasförmige Olefine, wie z. B. Propylen, Butylene und Mischungen dieser Stoffe, die zu Kohlenwasserstoffen mit einem unter etwa 220"C liegenden Siedepunkt polymerisiert werden. Obgleich reines Olefin als Einsatzmaterial verwendet werden kann, wird es allgemein bevorzugt, Paraffine als Verdünnungsmittel in einer Konzentration von etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent zu verwenden, um die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator zu vermindern und eine bessere Steuerung der Temperatur in der Katalysatorschicht zu ermöglichen. The use of various phosphoric acid catalysts on appropriate solid supports for carrying out polymerizations is known. For example is it is known to olefins and olefin-containing substances with various catalysts, such as z. B. phosphoric acids to treat and the olefins to higher-boiling hydrocarbons to polymerize, which are used as motor gasoline or chemical raw materials can. In general, the starting product usually contains gaseous olefins, such as B. propylene, butylenes and mixtures of these substances, which form hydrocarbons polymerized with a boiling point below about 220 "C. Although pure Olefin can be used as a feedstock, it is generally preferred to use paraffins as a diluent in a concentration of about 20 to 80 percent by weight to use to prevent the formation of carbonaceous deposits on the catalyst to decrease and better control of the temperature in the catalyst layer to enable.

Der Phosphorsäurekatalysator wird gewöhnlich auf einen festen Träger, wie z. B. Kieselgur, Diatomeenerde, gefällter Kieselsäure, Kieselsäuregel, aufgebracht. Der Verwendung dieser Katalysatoren haften insofern gewisse Nachteile an, als ihre strukturelle Festigkeit verhältnismäßig gering ist, was einen Zerfall der Katalysatorteilchen und das Entstehen übermäßig hoher Drücke zur Folge hat, wodurch eine Unterbrechung des Verfahrens erforderlich wird. Der Zerfall der Katalysatorteilchen ist besonders schädlich, wenn dieser in Ruheschüttung verwendet wird, insbesondere dann, wenn dieser sich in verhältnismäßig langen, rohrförmigen Reaktoren mit relativ kleinem .Durchmesser-befindet. Außerdem wird die Polymerisation bei Verwendung solcher fester Katalysatoren normalerweise unter hohen Drücken von etwa 35 bis 70 kglcm2 durchgeführt, um einen guten Kontakt zwischen der Beschickung und dem Katalysator zu sichern, der erforderlich ist, wenn eine weitgehende Umwandlung der Olefine zu flüssigen Polymeren stattfinden soll. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine hohe Olefinumwandlung und hohe Ausbeuten an flüssigem Polymerem bei niedrigen Drücken, z. B. bei atmosphärischem Druck, zu erzielen. The phosphoric acid catalyst is usually on a solid support, such as B. kieselguhr, diatomaceous earth, precipitated silica, silica gel applied. The use of these catalysts has certain disadvantages, as theirs structural strength is relatively low, causing disintegration of the catalyst particles and causing excessively high pressures to develop, causing an interruption of the procedure becomes necessary. The disintegration of the catalyst particles is special harmful if it is used at rest, especially if this is in relatively long, tubular reactors with relatively small .Diameter-located. In addition, when using them, the polymerization becomes stronger Catalysts are normally carried out under high pressures of around 35 to 70 kg / cm2, to ensure good contact between the feed and the catalyst, which is necessary when an extensive conversion of the olefins to liquid Polymers should take place. According to the present invention, it is possible to have a high olefin conversion and high yields of liquid polymer at low pressures, e.g. B. at atmospheric Pressure to achieve.

Eine Zersetzung des Katalysators tritt nicht ein. Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch sichert einen wirkungsvollen Kontakt der Phosphorsäure mit den olefinhaltigen Gasen. The catalyst does not decompose. The inventive The catalyst mixture ensures effective contact between the phosphoric acid and the olefinic gases.

Nicht nur das Arbeiten mit Phosphorsäure allein bzw. Not only working with phosphoric acid alone or

Phosphorsäure auf einem Trägermaterial ist bekannt sondern man hat auch bereits Phosphorsäure bzw. ihr Anhydrid oder einen Ester der Phosphorsäure als-Katalysatorkomponente -(z. B. -in flüssigem Fluorwasserstoff) verwendet. Katalysatoren die aus einem Phosphorsäureester allein oder aus einem Gemisch aus einem-aliphatischen Phosphorsäureester und Phosphorsäure bestehen, wurden ebenfalls bereits zur Polymerisation verwendet.Phosphoric acid on a carrier material is known but has also already phosphoric acid or its anhydride or an ester of phosphoric acid as a catalyst component - (e.g. -in liquid hydrogen fluoride) used. Catalysts those from a phosphoric acid ester alone or from a mixture of an aliphatic Phosphoric acid esters and phosphoric acid have also been used for polymerization used.

Allen diesen bekannten Maßnahmen gegenüber erwies sich das Arbeiten mit einem Gemisch aus einem phenolischen Phosphorsäureester undlPhosphorsäure nach der vorliegenden Erfindung als überlegen, was an späterer Stelle noch an Hand von Versuchsergebnissen näher erläutert werden wird.Working proved itself against all these known measures with a mixture of a phenolic phosphoric acid ester and phosphoric acid of the present invention as superior, which will be discussed later on Experimental results will be explained in more detail.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird das olefinhaltige Ausgangsmaterial durch die Leitung 1 in einen Erhitzer 2 -geleitet, in dem die Temperatur auf die gewünschte Höhe gebracht wird. Der erhitzte Stoff wird aus dem Erhitzer 2 durch die Leitung 3 in eine Reaktionskammer4 eingeführt. Die Kammer 4 enthält die Mischung aus Phosphorsäure und dem phenolischen Phosphorsäureester, die auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht wird. As shown in the drawing, the starting material is olefin-containing -passed through line 1 into a heater 2, in which the temperature to the desired height is brought. The heated substance is from the heater 2 through the line 3 is introduced into a reaction chamber 4. The chamber 4 contains the mixture from phosphoric acid and the phenolic phosphoric acid ester, which on the desired Polymerization temperature is brought.

Um die Durchmischung der Beschickung mit dem Katalysator in der Kammer 4 zu verbessern, kann dort ein inertes Material, wie z. B. Porzellan, Kohlenstoff, eingefüllt sein, oder der Katalysator kann durch eine geeignete Mischvorrichtung, z. B. durch ein Rührwerk, bewegt werden. Die Katalysatormischung in der Kammer 4 wird auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten, um die Polymerisation des eingesetzten Olefins zu bewirken, die jedoch unter dem normalen Siedepunkt des verwendeten Phosphorsäureesters in der Katalysatormischung liegt. Nicht umgesetztes Gas und Polymeres werden gewöhnlich durch Destillation durch die Leitung 5 aus der Kammer 4 entfernt und in einen Kühler 6 geführt, von wo sie durch die Leitung 7 in einen Abscheider 8 gelangen. Aus dem Abscheider 8 wird das Gas durch die Leitung 9 entfernt, während das flüssige Polymere durch die Leitung 10 entfernt und dem Erhitzer 11 zugeführt wird. In dem Erhitzer 11 wird die Temperatur des Produktes erhöht und dieses über die Leitung 12 in die Fraktionierkolonne 13 geführt. Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 14 am oberen Ende der Fraktionierkolonne 13 abgezogen.To mix the feed with the catalyst in the chamber 4 to improve, there can be an inert material, such as. B. porcelain, carbon, be filled, or the catalyst can by a suitable mixing device, z. B. be moved by an agitator. The catalyst mixture in chamber 4 is kept at a sufficiently high temperature to allow the polymerization of the to effect the olefin used, but below the normal boiling point of the used Phosphoric acid ester is in the catalyst mixture. Unreacted gas and Polymer is usually removed from the chamber by distillation through line 5 4 removed and fed into a cooler 6, from where they through the line 7 in a Separator 8 arrive. The gas is removed from the separator 8 through the line 9, while the liquid polymer is removed through line 10 and heater 11 is fed. In the heater 11, the temperature of the product is increased and this passed via line 12 into fractionation column 13. Hydrocarbons with 4 carbon atoms in the molecule and lower boiling hydrocarbons withdrawn through line 14 at the top of fractionation column 13.

Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen im Molekül und höhersiedende Polymere werden durch die Leitung 15 entfernt. Dieses Polymere mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül kann weiter fraktioniert werden, um über etwa 220°C siedendes Material davon zu trennen.Hydrocarbons with 5 carbon atoms in the molecule and higher boiling ones Polymers are removed through line 15. This polymer with 5 and more carbon atoms The molecule can be further fractionated to produce material boiling above about 220 ° C to separate from it.

Dieses hochsiedende Material kann, wenn gewünscht, der Kammer 4 wieder zugeführt werden. Unter gewissen Arbeitsbedingungen kann es erwünscht sein, den Kühler 6, den Abscheider 8 und den Erhitzer 11 zu umgehen und das nicht umgesetzte Gas und das erzeugte Polymere, das die Kammer 4 über die Leitung 5 verläßt, durch die Leitung 16 unmittelbar in die Fraktionierkolonne 13 einzuführen.This high-boiling material can, if desired, the chamber 4 again are fed. Under certain working conditions it may be desirable to use the To bypass cooler 6, separator 8 and heater 11 and the unreacted Gas and the polymer produced, which leaves the chamber 4 via line 5, through to introduce the line 16 directly into the fractionation column 13.

Eine weitere Abwandlung des Verfahrens besteht darin, den erhitzten Ausgangsstoff mit dem Katalysator in Berührung zu bringen, während beide im Gleichstrom durch eine geheizte Reaktionskammer fließen. Das Polymere und das nicht umgesetzte Gas können dann von dem Katalysator getrennt und letzterer zurückgeführt werden. Another variation of the process is to use the heated Bring the starting material into contact with the catalyst while both in cocurrent flow through a heated reaction chamber. The polymer and the unreacted Gas can then be separated from the catalyst and the latter recycled.

Die Katalysatormischung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Mischen von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 95 bis 105 Gewichtsprozent, d. h. einer etwa 100%igen Phosphorsäure, die entweder geringe Mengen Wasser oder geringe Mengen P2 O5 enthalten kann, mit einem phenolischen Phosphorsäureester, der sich unter den Polymerisationsbedingungen nicht zersetzt. Das Mischen erfolgt in recht wirkungsvoller Weise unter Verwendung eines hochtourigen Rührwerks, obgleich auch andere Mittel, z. B. Umlaufpumpen, verwendet werden können Die erfindungsgemäß verwendeten phenolischen Phosphorsäureester besitzen die folgende allgemeine Formel: in der R1, R2 und R2 Kohlenwasserstoffreste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellen, wobei wenigstens eine dieser Gruppen ein Arylrest ist. Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen die Arylgruppen R1, R2 und R3 etwa 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.The catalyst mixture of the present invention is prepared by mixing phosphoric acid at a concentration of 95 to 105 percent by weight, ie an approximately 100% strength phosphoric acid, which may contain either small amounts of water or small amounts of P2 O5, with a phenolic phosphoric acid ester, which is among the Polymerization conditions not decomposed. Mixing is done quite effectively using a high speed stirrer, although other means, e.g. B. Circulation pumps can be used The phenolic phosphoric acid esters used according to the invention have the following general formula: in which R1, R2 and R2 represent hydrocarbon radicals each having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen, at least one of these groups being an aryl radical. Preferred compounds are those in which the aryl groups R1, R2 and R3 contain about 6 to 9 carbon atoms.

Diese organischen Phosphate können nach irgendeinem geeigneten Verfahren durch Umsetzung von Phenol oder alkylierten Phenolen mit Phosphorpentoxyd oder mit Phosphoroxychlorid und anschließende Hydrolyse hergestellt werden. Eine besonders brauchbare Katalysatormischung wird durch Umsetzen von Phenol oder aus Erdöl stammenden Phenolen mit Phosphoroxychlorid und anschließende Hydrolyse zwecks Bildung der Mono-, Di- und Triphenylphosphate oder ihrer Mischungen erhalten. Der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff wird von dem Umsetzungsprodukt abgetrennt und die 95- bis 1050/0ige Phosphorsäure zugesetzt. These organic phosphates can be prepared by any suitable method by reacting phenol or alkylated phenols with phosphorus pentoxide or with Phosphorus oxychloride and subsequent hydrolysis are produced. One special useful catalyst mixture is made by reacting phenol or petroleum derived Phenols with phosphorus oxychloride and subsequent hydrolysis for the purpose of forming the mono-, Obtained di- and triphenyl phosphates or their mixtures. The by-product resulting hydrogen chloride is separated from the reaction product and the 95- Up to 1050/0 strength phosphoric acid added.

Dann wird die Olefinbeschickung zugegeben, um den aromatischen Ring zu alkylieren, worauf man bei Polymerisationstemperatur das Reaktionsgleichgewicht sich einstellen läßt.Then the olefin feed is added to the aromatic ring to alkylate, whereupon the reaction equilibrium is reached at the polymerization temperature can be adjusted.

Weitere Beispiele für die Esterkomponente in der Katalysatormischung sind z. B. die Mono-, Di- oder Triester des Kresols, Xylenols, Trimethylphenols, Tri-(tertiär) -Butylphenols, Tripropylphenols oder anderer alkylierter Phenole; sie können, wie oben beschrieben, hergestellt oder aus anderen Quellen erhalten werden. Further examples of the ester component in the catalyst mixture are z. B. the mono-, di- or tri-esters of cresol, xylenol, trimethylphenol, Tri- (tertiary) butylphenol, tripropylphenol or other alkylated phenols; they can be prepared as described above or obtained from other sources will.

Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung mit dem verbesserten Katalysator läßt sich besonders auf Kohlenwasserstoffe anwenden, die C3- und C4-Olefine selbst oder Mischungen von diesen enthalten, oder auf solche, die mit C3- und C-Paraffin-Kohlenwasserstoffen verdünnt sind. Diese Kohlenwasserstofnnischungen können bei der thermischen oder katalytischen Krackung von Petroleumölen erzeugt werden. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymeren besitzen hohe Oktanzahlen und können mit anderen Raffinierungsprodukten zwecks Erzeugung von Motoren-oder Flugzeugbenzinen gemischt werden. Diese Polymeren sind auch wertvolle chemische Rohstoffe, da sie z. B. mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zwecks Erzeugung von Alkoholen oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen zwecks Erzeugung von Alkylat-Reinigungsmitteln umgesetzt werden können. The polymerization process of the present invention with the improved Catalyst is particularly applicable to hydrocarbons, the C3 and C4 olefins contain themselves or mixtures of these, or those with C3 and C paraffin hydrocarbons are diluted. These hydrocarbon mixtures can be used in thermal or catalytic cracking of petroleum oils. The ones using the Polymers prepared according to the invention have high octane numbers and can be used with other refined products for the production of engines or Aviation fuels are mixed. These polymers are also valuable chemical ones Raw materials, as they z. B. with carbon monoxide and hydrogen for the production of alcohols or with aromatic hydrocarbons to produce alkylate detergents can be implemented.

Die Polymerisation wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man einen olefinhaltigen Kohlenwasserstoff mit dem Phosphorsäure und den erfindungsgemäßen Phosphorsäureester enthaltenden Katalysator auf eine geeignete Weise bei einer Temperatur zwischen 115 und 182°C und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 70 kg/cm2, insbesondere zwischen 1 und 35 kg/cm2, in Berührung bringt. Der olefinhaltige Ausgangsstoff wird mit dem Katalysator in solchem Verhältnis in Berührung gebracht, daß eine starke Umwandlung des Olefins gewährleistet ist. Diese Verhältnisse liegen gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 2,5 Volumina flüssigem Olefin pro Volumen Katalysatormischung pro Stunde Um eine innige Durchmischung zwischen dem Ausgangsstoff und der Katalysatormischung zu sichern, können geeignete Emulgier- oder Dispergiermittel in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Katalysatormischung, dem Katalysator zugesetzt werde Die nachstehenden Beispiele- denen der Erläuterung. The polymerization is preferably carried out so that one olefin-containing hydrocarbon with the phosphoric acid and the invention Phosphoric ester-containing catalyst in a suitable manner at a temperature between 115 and 182 ° C and a pressure between atmospheric pressure and 70 kg / cm2, in particular between 1 and 35 kg / cm2. The starting material containing olefins is brought into contact with the catalyst in such a proportion that a strong Conversion of the olefin is guaranteed. These ratios are usually included about 0.1 to 2.5 volumes of liquid olefin per volume of catalyst mixture per hour To ensure thorough mixing between the starting material and the catalyst mixture To secure, suitable emulsifying or dispersing agents can be used in one concentration from 0.5 to 5 percent by weight, based on the catalyst mixture, of the catalyst The following examples are added to those of the explanation.

Beispiel 1 Ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch mit den nachstehenden Bestandteilen wurde, wie in der Folge beschrieben, in verschiedenen Versuchen polymerisiert. Example 1 An olefin-containing hydrocarbon mixture having the following Components were polymerized in various experiments as described below.

Mol- Gewichtsprozent prozent Äthylen ......................... 0,2 0,11 Propylen ........... ,.....,. 26,2 22,14 Propan ......................... 27,5 24,36 Isobutan ....................... 15,5 18,10 n-Butan ........................ 9,3 10,86 Isobutylen ..................... 6,5 7,33 Buten-(1) ...................... 4,7 5,30 trans-Buten-(2) . 5,0 5,64 Mol- Gewichtsprozent prozent cis-Buten-(2) ..................... 3,7 4,17 Butadien .......................... 0,1 0,10 Iso- und n-Pentane ................ 0,6 0,87 Ungesättigte C5-Kohlenwasserstoffe ..................... 0,6 0,84 Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen . 0,1 0,17 Olefingehalt = 47 Volumprozent. Mole percent by weight percent ethylene ......................... 0.2 0.11 propylene ..........., .....,. 26.2 22.14 propane ......................... 27.5 24.36 isobutane ....................... 15.5 18.10 n-butane .............. .......... 9.3 10.86 Isobutylene ..................... 6.5 7.33 Butene- (1) ........... ........... 4.7 5.30 trans-butene- (2). 5.0 5.64 Mole weight percent cis-butene- (2) ..................... 3.7 4.17 butadiene ............... ........... 0.1 0.10 Iso- and n-pentanes ................ 0.6 0.87 Unsaturated C5 hydrocarbons ..................... 0.6 0.84 hydrocarbons with 6 or more carbon atoms . 0.1 0.17 olefin content = 47 volume percent.

Dieses Material wurde bei atmosphärischem Druck im Verhältnis von 0,281 (Gas) pro Minute durch 502g 97- bis 98gewichtsprozentiger Phosphorsäure in eine mit einer Rührvorrichtung versehene Reaktionskammer geleitet. This material was at atmospheric pressure in the ratio of 0.281 (gas) per minute through 502g 97- to 98 weight percent phosphoric acid in passed a reaction chamber provided with a stirring device.

Die Versuche wurden bei 115 und 1459C durchgeführt.The tests were carried out at 115 and 1459C.

Die prozentmäßige Olefinumwandlung wurde durch eine Analyse der Produktgase nach Orsat bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Polymerisations- % Olefin- umwandlung temperatur nach Orsat-Analyse Versuch 1 ...... 115°C 23 bis 28 Versuch 2 ...... 145°C 28 bis 32 Weitere Versuche wurden unter denselben Bedingungen wie oben durchgeführt, jedoch bestand der Katalysator aus 506 g 97- bis 98 %iger H3PO4 und 326 g Trikresylphosphat. Diese Versuche zeigten folgende Ergebnisse: % Olefin- Polymerisations- umwandlung temperatur nach Orsat-Analyse Versuch 3 ...... 115°C 50 bis 52 Versuch 4 ...... 145°C 63 bis 66 Es zeigt sich, daß mit Trikresylphosphat kombinierte Phosphorsäure gegenüber der Verwendung des Kataly sators aus Phosphorsäure allein eine etwa 100%ige Erhöhung der Olefinumwandlung ergab.The percent olefin conversion was determined by an Orsat analysis of the product gases. The following results were obtained: Polymerization% olefin conversion temperature according to Orsat analysis Experiment 1 ...... 115 ° C 23 to 28 Experiment 2 ...... 145 ° C 28 to 32 Further experiments were carried out under the same conditions as above, but the catalyst consisted of 506 g of 97 to 98% H3PO4 and 326 g of tricresyl phosphate. These tests showed the following results: % Olefin Polymerization conversion temperature according to Orsat analysis Experiment 3 ...... 115 ° C 50 to 52 Experiment 4 ...... 145 ° C 63 to 66 It is found that phosphoric acid combined with tricresyl phosphate resulted in an approximately 100% increase in olefin conversion compared to the use of the catalyst composed of phosphoric acid alone.

Beispiel 2 Eine Kohlenwasserstoffmischung von gleicher Zusammensetzung, wie die im Beispiel 1 verwendete, die Kohlenwaserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und 48 Volumprozent Olefine enthielt, wurde in einem Versuch durch 100 %ige H3 P 04 geleitet. Bei anderen Versuchen bestand der Katalysator aus Phosphorsäure und Trixylenylphosphat, Die Polymerisation wurde 2 3/4 Stunden lang in einem Gefäß unter Rühren bei einer Temperatur von 1150 C durchgeführt, Die Temperatur wurde dann 2 Stunden lang auf 1450C gehalten, Ein Teil des Polymeren destillierte oben ab, und der Rest wurde aus dem in der Kammer befindlichen Katalysator gewonnen. Während der Versuche wurden Analysen nach O r s a t vorgenommen, um die Olefinumwandlung zu bestimmen, und die Menge des abströmenden Gases wurde mittels eines nassen Versuchsgasmessers festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, Allgemeine Bedingungen: C3- und C4-Beschickung mit 48,3 Volumprozent Olefinen, Gaszufuhr = 0,35 bis 0,37 1/Minute Atmosphärischer Druck, Laufzeit = 23/4Stunden bei 115°C, danach 1 Stunde 55 Minuten bei 145°C. Volumen Olefinische Gewichte des Insge- des Tempe- Gas Umwand- Polymeren samt Versuch ab- Katalysator Kata- lung Nr. ratur abfluß Rück- fließendes Destillat lysators (nach O r s a t) stand ccm C l/ln. 115 0,344 29 bis 29 1 506 g 100% H3PO4 .................. 272 # # 12,8 11,0 94,85 145 0,338 35 bis 36 (Summe: 23,8g) 2 379,0 g Mischung aus 54,3 Gewichts- prozent 100%iger H3PO4+35,7 Ge- wichtsprozent einer hochsieden- den Erdölfraktion (enthält 244 g 115 0,335 25,5 bis 26 H3PO4)............................... 284 # # 18,2 0 92,02 145 0,331 32 bis 34,5 (Summe: 18,2g) 3 413 g Mischung aus 58 Gewichtsprozent 100%iger H8 P O4 + 42 Gewichts- prozent Trixylenylphosphat (ent- 115 0,267 57 bis 59 hält 240 g H3PO4) .............. 280 # # 42,5 19,1 74,0 145 0,262 60 bis 61 (Summe: 61,6g) 4 829,4 g Mischung aus 58 Gewichts- prozent 100%iger H3P O4 + 42 Ge- wichtsprozent Trixylenylphosphat 115 0,256 70 bis 73 (enthält 480 g H3PO4)........... 562 # # 27,2 42,4 70,6 145 0,246 69,5 bis 72 (Summe: 69,6g) Wie ersichtlich, hat die Verwendung von 100% H5 P O4 als Katalysator bei atmosphärischem Druck und Temperaturen von 115 und 145°C niedrige Olefinumwandlungsgrade (28 bis 36%) und niedrige Polymerenausbeuten zur Folge. Im Versuch 2 hat die Verwendung eines äquivalenten Gesamtkatalysatorvolumens, wobei der Katalysator jedoch in Form einer Mischung mit einem inerten Ö1 vorliegt, noch niedrigere Umwandlungsgrade und Polymerenausbeuten zur Folge Andererseits tritt im Versuch 3, wenn Trixylenylphosphat verwendet wird, mindestens eine Verdoppelung der Olefinumwandlung (57 bis 61 %) und der Ausbeute an flüssigem PoLymerem gegenüber den Ergebnissen ein, die unter vergleichbaren Arbeitsbedingungen mit H3PO4 allein als Katalysator erzielt werden. Im Versuch 4 hat die Verdoppelung .des Volumens des Katalysators aus H3PO4 und Trixylenylphosphat eine weitere Erhöhung der Olefinumwandlung (70 bis 730/o) und der Ausbeute an flüssigen Polymeren zur Folge.Example 2 A hydrocarbon mixture of the same composition as that used in Example 1, which contained hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms in the molecule and 48 percent by volume of olefins, was passed through 100% H3 P 04 in an experiment. In other experiments the catalyst consisted of phosphoric acid and trixylenyl phosphate, the polymerization was carried out for 2 3/4 hours in a vessel with stirring at a temperature of 1150 ° C., the temperature was then kept at 1450 ° C. for 2 hours, part of the polymer distilled above and the remainder was recovered from the catalyst in the chamber. O rsat analyzes were performed during the tests to determine olefin conversion and the amount of effluent gas was determined by means of a wet test gas meter. The results are shown in the table below, General conditions: C3 and C4 feed with 48.3 volume percent olefins, gas feed = 0.35 to 0.37 1 / minute atmospheric pressure, running time = 23/4 hours at 115 ° C, then 1 hour 55 minutes at 145 ° C. Volume Total olefin weights of the Tempe-Gas-Conversion-Polymers together Try Catalytic converter No. Rature outflow return flowing distillate lysators (after O rsat) was standing ccm C l / ln. 115 0.344 29 to 29 1 506 g 100% H3PO4 .................. 272 # # 12.8 11.0 94.85 145 0.338 35 to 36 (Total: 23.8g) 2 379.0 g mixture of 54.3 weight percent 100% H3PO4 + 35.7 Ge weight percent of a high boiling point the petroleum fraction (contains 244 g 115 0.335 25.5 to 26 H3PO4) ............................... 284 # # 18.2 0 92.02 145 0.331 32 to 34.5 (Total: 18.2g) 3,413 g mixture of 58 percent by weight 100% H8 P O4 + 42 weight percent trixylenyl phosphate ( 115 0.267 57 to 59 holds 240 g H3PO4) .............. 280 # # 42.5 19.1 74.0 145 0.262 60 to 61 (Total: 61.6g) 4 829.4 g mixture of 58 weight percent 100% H3P O4 + 42 Ge weight percent trixylenyl phosphate 115 0.256 70 to 73 (contains 480 g H3PO4) ........... 562 # # 27.2 42.4 70.6 145 0.246 69.5 to 72 (Total: 69.6g) As can be seen, the use of 100% H5 PO4 as a catalyst at atmospheric pressure and temperatures of 115 and 145 ° C results in low olefin conversions (28 to 36%) and low polymer yields. In Experiment 2, the use of an equivalent total catalyst volume, although the catalyst is present in the form of a mixture with an inert oil, results in even lower degrees of conversion and polymer yields 61%) and the yield of liquid polymer compared to the results obtained under comparable working conditions with H3PO4 alone as a catalyst. In experiment 4, doubling the volume of the catalyst composed of H3PO4 and trixylenyl phosphate resulted in a further increase in the olefin conversion (70 to 730%) and the yield of liquid polymers.

Beispiel 3 Es wurden eine Reihe verschiedener Katalysatorgemische hergestellt, und zwar aus Emulsionen von 100 °/Oiger Orthophosphorsäure und Trikresylphosphat in verschiedenen Mengenverhältnissen, die durch Zusammenmischen der Säure mit dem Ester unter Rühren erzeugt wurden. Diese Gemische wie auch eine Probe der reinen flüssigen Orthophosphorsäure und eine des reinen Trikresylphosphates wurden als Polymerisationskatalysatoren benutzt. Die Polymerisationsversuche wurden alle unter den gleichen Bedingungen in folgender Weise durchgeführt: Eine Beschickung aus gasförmigen C5- und C4-Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an 47,7 Gewichtsprozent Olefinen wurde kontinuierlich unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Volumen/Volumen/Stunde in in eine Polymerisationszone geleitet, die den jeweiligen Katalysator enthielt. Die Temperatur betrug 145"C, der Druck 1 at und die Versuchsdauer 4 3/4 Stunden. Die gebildeten Produkte wurden kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt und auf ihren Gehalt an nicht umgesetzten Olefinen und die Polymerenausbeute untersucht. Example 3 A number of different catalyst mixtures were used made from emulsions of 100% orthophosphoric acid and tricresyl phosphate in various proportions obtained by mixing the acid with the Esters were generated with stirring. These mixtures as well as a sample of the pure ones liquid orthophosphoric acid and one of pure tricresyl phosphate were used as Polymerization catalysts used. The polymerization attempts were all under carried out under the same conditions in the following way: A feed of gaseous C5 and C4 hydrocarbons containing 47.7 percent by weight of olefins was continuous with stirring at a rate of 0.25 volume / volume / hour passed into a polymerization zone which contained the respective catalyst. The temperature was 145 ° C., the pressure 1 atm and the duration of the experiment 4 3/4 hours. The products formed were continuously removed from the reaction zone and investigated for their content of unreacted olefins and the polymer yield.

Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt: Volumenverhältnis von 100%iger H3PO4 zu Trikresylphosphat im Katalysator 100:0 80:20 65:35 50:50 35:65 20:80 0:100 Olefinumwandlung, Volumprozent .............. 34 40 44 63 65 38 0 Ausbeute an Polymeren, Gewichtsprozent ....... 22 25 30 59 47 26 0 Aus der Tabelle geht hervor, daß das Trikresylphosphat allein als Katalysator völlig unwirksam war und daß auch die Säure allein nur schlechte Olefinumwandlungen ergab.The test results are compiled in the table below: Volume ratio of 100% H3PO4 to tricresyl phosphate in the catalytic converter 100: 0 80:20 65:35 50:50 35:65 20:80 0: 100 Olefin Conversion, Volume Percent .............. 34 40 44 63 65 38 0 Yield of polymers, percent by weight ....... 22 25 30 59 47 26 0 The table shows that the tricresyl phosphate alone was completely ineffective as a catalyst and that even the acid alone gave poor olefin conversions.

Die Katalysatorgemische aus Säure und Trikresylphosphat dagegen ergaben unerwartet hohe Umsetzungsgrade und Polymerenausbeuten; optimale Ausbeuten erhält man mit dem Mischungsverhältnis von etwa 50: 50. In keinem Falle wurde hierbei eine Zersetzung des Trikresylphosphats festgestellt.The catalyst mixtures of acid and tricresyl phosphate, however, gave unexpectedly high degrees of conversion and polymer yields; receives optimal yields one with the mixing ratio of about 50:50. In no case was a Decomposition of the tricresyl phosphate found.

Beispiel 4 Eine weitere ähnliche Versuchsreihe wurde durchgeführt unter Verwendung von Katalysatoren, die je zur Hälfte aus 100 0/0iger Orthophosphorsäure und verschiedenen anderen Phosphorsäureestern bestanden; die Kohlenwasserstoffbeschickung bestand hierbei vieder aus C5- und C4-Kohlenwasserstoffen, jedoch betrug der Olefingehalt 56,5 0/o. Bei dieser Beschickung erhielt man mit reiner Orthophosphorsäure allein eine 28 0/0ige Umsetzung unter denselben Reaktionsbedingungen wie oben. Example 4 Another similar series of experiments was carried out using catalysts, each half consisting of 100 0/0 orthophosphoric acid and various other phosphoric acid esters; the hydrocarbon feed consisted again of C5 and C4 hydrocarbons, but the olefin content was 56.5 0 / o. This charge resulted in pure orthophosphoric acid alone a 28 0/0 reaction under the same reaction conditions as above.

Bei Zumischung von Mono- und Dinonylphenylphosphaten zur Säure stieg der Umsetzungsgrad bis auf 590/o an, ohne daß sich der Katalysator zersetzte. Wurde jedoch statt dieser teilaromatischen Ester ein rein aliphatischer verwendet, nämlich das Di-n-butylphosphat, und zwar auch im Gemisch mit Orthophosphorsäure, so zersetzte sich der Katalysator während des Versuchs stark und lieferte schlechte Olefinumwandlungsgrade von nur 0 bis 400/o.When mono- and dinonylphenyl phosphates were added to the acid, it increased the degree of conversion up to 590 / o without the catalyst decomposing. Became however, instead of this partially aromatic ester, a purely aliphatic ester is used, namely the di-n-butyl phosphate, also in a mixture with orthophosphoric acid, decomposed the catalyst deteriorated severely during the run and gave poor olefin conversions from only 0 to 400 / o.

Die durchschnittliche Umwandlung war sogar noch schlechter als bei Verwendung von Orthosäure allein.The average conversion was even worse than at Using ortho acid alone.

Aus diesen Versuchsergebnissen geht hervor, daß die Gemische aus Phosphorsäure und ganz oder teilweise romatischen Phosphorsäureestern synergistische Kata-Lysatormischungen darstellen, die bessere Polymerisationsergebnisse hervorrufen als die reine Säure, die reinen Ester wider auch Gemische reiner Säure mit nichtaromatischen Estern. Besonders bemerkenswert ist, daß diese günstigen Ergebnisse bei niedrigeren Reaktionsdrucken erzielt werden. From these test results it can be seen that the mixtures from Phosphoric acid and wholly or partly aromatic phosphoric acid esters synergistic Represent catalyst lyser mixtures that produce better polymerisation results as the pure acid, the pure esters also resist mixtures of pure acids with non-aromatic ones Esters. It is particularly noteworthy that these favorable results at lower Reaction prints can be achieved.

Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, laß die @ Überlegenheit der Mischungen aus Phosphorsäure md phenolischen Phosphorsäureestern gegenüber der ?hosphorsäure allein als Polymerisationskatalysator auf nehreren Faktoren beruht. Die Phosphorsäure bildet in lem Phosphorsäureester eine gute Dispersion oder emulsion, die der Olefinbeschickung eine.größere Kataysatorfläche bietet, wodurch der Kontakt verbessert wird. Die Triarylphosphate reagieren mit der 100 °/Oigen Phosphorsäure unter Bildung einer Mischung von Mono-und Diarylphosphaten, wobei die Mischung mit Phosphorsäure ein kräftigerer Polymerisationskatalysator ist als Phosphorsäure allein. Der Phosphatteil des Mono-, Di-oder Triarylphosphatmoleküls ist in der Phosphorsäure löslich, und der Arylteil des Moleküls verträgt sich mit der Kohlenwasserstoffbeschickung,. wodurch eine bessere Durchmischung von Beschickung und Säurekatalysator erreicht wird. Dies trifft offenbar zu, da Löslichkeitsbestimmungen gezeigt haben, daß sowohl 100 0/0ige H3 P O4 als auch Kohlenwasserstoffe in dem Trixylenylphosphat eine nennenswerte Löslichkeit besitzen. Aus diesem Grund kann Phosphorsäure in einem gegenseitigen Lösungsmittel, wie z. B. einem Arylphosphat, gelöst und die eingesetzten Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur durch die homogene Lösung geführt werden, wobei das Polymere in dem Maße abzieht, wie es gebiLdet wird. Without committing to a theory, it is believed, let the @ superiority the mixtures of phosphoric acid and phenolic phosphoric acid esters compared to the Phosphoric acid alone as a polymerization catalyst is based on several factors. The phosphoric acid forms a good dispersion or emulsion in the phosphoric acid ester, which offers the olefin charge a larger catalyst area, which makes contact improved will. The triaryl phosphates react with the 100% phosphoric acid forming a mixture of mono- and diaryl phosphates, the mixture with Phosphoric acid is a more powerful polymerization catalyst than phosphoric acid alone. The phosphate part of the mono-, di- or triaryl phosphate molecule is in the phosphoric acid soluble, and the aryl part of the molecule is compatible with the hydrocarbon feed. thereby achieving better mixing of the feed and acid catalyst will. Apparently this is true because solubility determinations have shown that both 100 0/0 H3 P O4 as well as hydrocarbons in the trixylenyl phosphate are noteworthy Have solubility. Because of this, phosphoric acid can be in a mutual Solvents such as B. an aryl phosphate, dissolved and the hydrocarbons used be passed at elevated temperature through the homogeneous solution, the polymer subtracts as it is formed.

Die Konzentration des organischen Phosphats in der Katalysatormischung kann je nach den Arbeitsbedingungen, dem besonderen verwendeten phenolischen Phosphorsäureester und anderen Veränderlichen merklich variieren. Innerhalb der angegebenen Grenzen von 20 bis 70 Gewichtsprozenten liegt ein bevorzugter Konzentrationsbereich bei 40 bis 60 Gewichtsprozent. The concentration of the organic phosphate in the catalyst mixture Depending on the working conditions, the particular phenolic phosphoric acid ester used and other variables vary markedly. Within the specified limits A preferred concentration range is from 20 to 70 percent by weight 40 to 60 percent by weight.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Process for catalytic polymerisation of olefins by means of mixtures of a phosphoric acid with phosphoric acid esters, thereby characterized in that it is polymerized at 115 to 232 ° C and the catalyst mixture 20 to 70 weight percent of a phenolic phosphoric acid ester with at least contains a phenolic residue.

2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid ester has the following general formula: in which R1, R2 and R3 are hydrocarbon radicals each with 1 to 18 carbon atoms or hydrogen and at least one of these groups is an aryl radical.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrocarbon groups Aryl radicals with 6 to 9 carbon atoms are.

4. The method according to claim 3 for the polymerization of C5 and C5 olefins, characterized in that the olefins under a pressure of up to 35 atmospheres with brings a catalyst into contact, which consists of a mixture of 95 to 105 0 / eiger Phosphoric acid and phosphoric acid esters, and the polymer is removed to the extent that how it is formed.

5. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst contains trixylenyl phosphate as phenolic phosphoric acid ester.

6. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst contains tricresyl phosphate as phenolic phosphoric acid ester.

Publications considered: German Patent No. 703 896; British Patent No. 450592; French Patent No. 790,945; U.S. Patent No. 2470715; Industrial and Engineering Chemistry, 27 (1935), Pp. 1067 to 1069.