DE703896C

DE703896C - Process for the polymerization of olefins

Info

Publication number: DE703896C
Application number: DE1935I0053572
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Michel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-11-07
Filing date: 1935-11-07
Publication date: 1941-03-19

Description

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen Bei der Pqlymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren bilden sich in der Regel Gemische von Olefinpolymerisaten verschieden hohen Polymerisationsgrades.Process for the polymerization of olefins In the polymerization of Olefins in the presence of catalysts generally form mixtures of olefin polymers different degrees of polymerization.

Es wurde nun gefunden, daß man bei solchen Polymerisationen, bei denen als Katalysatoren Säuren des Phosphors, deren saure Ester oder deren Anhydride sowie Mischungen dieser Verbindungen, weiterhin Verbindungen des Borfluorids, die ein abdissoziierbares Wasserstoffatom enthalten, sowie Verbindungen des Borfluorids mit Äthern verwendet werden, die Bildung einer Komponente des Polymerisates fördern kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die andere Komponente, deren Bildung nicht gewünscht wird, während der Polymerisation im Überschuß vorliegt. So kann man zur Begünstigung der Bildung einer Komponente von Beginn der Reaktion an die andere Komponente vorlegen oder die Komponente, deren Bildung begünstigt werden soll, kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Will man z. B. die Bildung der bei der.Polymerisation in bekannter Weise entstehenden niedrigpolymeren Komponenten des Polymerengemisches fördern; so läßt sich das dadurch erreichen, daß man bei der Polymerisation die höherpolymerisierten Komponenten vorlegt oder aber die gewünschten niedrigpolymeren Kompanenten durch Destillation während der Polymerisation kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.It has now been found that in such polymerizations in which as catalysts acids of phosphorus, their acidic esters or their anhydrides as well Mixtures of these compounds, furthermore compounds of boron fluoride, which are a contain dissociable hydrogen atom, as well as compounds of boron fluoride be used with ethers that promote the formation of a component of the polymer If one takes care that the other component, its formation cannot is desired to be in excess during the polymerization. So you can go to Favoring the formation of one component from the start of the reaction to the other Submit the component or continuously the component whose formation is to be encouraged remove from the reaction mixture. Do you want to z. B. the formation of in der.Polymerisation low-polymer components of the polymer mixture formed in a known manner support financially; this can be achieved by the fact that during the polymerization higher polymerized components or the desired lower polymer Components by distillation during the polymerization continuously from the Reaction mixture removed.

Es ist überraschend, daß es möglich ist, in der oben beschriebenen Weise die Bildung einer Komponente bei der Polymerisation von Olefinen zu begünstigen. Derartige Beeinflussungen des Verlaufs von Reaktionen sind nur für Gleichgewichtsreaktionen beschrieben worden. Die Polymerisation mit den vorliegend verwendeten Katalysatoren ist jedoch, wie Versuche gezeigt haben und wie auch die Literatur angibt, irreversibel. Überraschenderweise ist sie aber so beeinflußbar, als ob sie reversibel wäre. Nur die Polymerisation von lsobutylen in Gegenwart von Floridin ist als reversibler Prozeß beschrieben, woraus jedoch für Verfahren, die die vorliegend angeführten Katalysatoren verwenden, nichts ableitbar ist. Die Entfernung der gewünschten Komponente erfolgt älso nicht, weil deren Weiterpolymerisation zu befürchten wäre - diese tritt nicht ein -, sondern nur deshalb, um ihre Bildung zu fördern.It is surprising that it is possible in the above described Way to favor the formation of a component in the polymerization of olefins. Such influences on the course of reactions are only for equilibrium reactions has been described. The polymerization with the catalysts used here However, as tests have shown and as the literature also indicates, is irreversible. Surprisingly, however, it can be influenced as if it were reversible. Just the polymerization of isobutylene in the presence of floridine is considered more reversible Process described, from which, however, for processes that are the ones listed here Use catalysts, nothing can be derived. The removal of the desired component does not take place because further polymerisation is to be feared - this occurs not a - but only to promote their education.

Es ist bekannt, die gesamte Mischung der Polymerisate bzw. die polymerisierten Olefine vollständig aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. -Beim vorliegenden Verfahren wird jedoch bei der einen Ausführungsform nur die gewünschte Komponente entfernt und dadurch unerwarteterweise ihre Bildung außerordentlich begünstigt. Es ist ferner bekannt. bei der mit verschiedenen Erden als Katalysatoren und bei hohen Temperaturen durchgeführten Polymerisation von Olefinen die pechartigen, schweren Polcmerisate wieder in den Kreislauf zurückzuführen zwecks Ausnutzung ihrer katalytischen Wirkung und Regelung der Temperatur. Diese pechartigen Produkte sind nicht mit der gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgelegten ttnerwünschten Komponente zu vergleichen, deren Zusatz auch zu einem ganz anderen Zweck, nämlich zur Zurückdrängung ihrer Bildung bei der Polymerisation, erfolgt.It is known that the entire mixture of polymers or the polymerized To completely remove olefins from the reaction area. - In the present proceedings will however, in one embodiment only the desired component removed and thereby, unexpectedly, greatly favors their formation. It is also known. at the with different earths as catalysts and at Polymerization of olefins carried out at high temperatures, the pitch-like, heavy ones Polcmerisate returned to the cycle for the purpose of utilizing their catalytic properties Effect and regulation of the temperature. These pitch-like products are inconsistent with that according to the second embodiment of the present invention presented Compare component, its addition also for a completely different purpose, namely to suppress their formation during the polymerization.

Beispiel i In eine Mischung voll 7 oo Gewichtsteilen Phosphorsäure und 50o Gewichtsteilen einer Isononylenfraktion von den Siedegrenzen 130 bis i 5o' wird Propylengas bei i 8o, und unter einem Überdruck von etwa 20 at eingerührt, bis eine Gewichtszunahme von 65o Gexichtsteilen eingetreten ist, die der gebildeten Menge Polymerisat entspricht. Dieses so erhaltene, bei der Umsetzung gebildete Polymerisat besteht aus etwa io0'o Isononylen und goO;o Isododecylen.Example i In a mixture full of 7,000 parts by weight of phosphoric acid and 50o parts by weight of an isononylene fraction from the boiling point 130 to i 5o ' propylene gas is stirred in at i 8o, and under an overpressure of about 20 at, until a weight gain of 65o parts of the face has occurred, that of the formed Amount of polymer corresponds. This polymer obtained in this way and formed in the reaction consists of about 10'o isononylene and goO; o isododecylene.

Führt man hingegen diese Polymerisation des Propylens ohne Vorlegen von Isononylen durch, so besteht das gewonnene Polymerisat aus 450'o Isononylen und 550o Isododecylen. Beispiel 2 Führt man die Polymerisation von Propylen in der im Beispiel i beschriebenen Weise unter Vorlage von Isododecylen an Stelle des Isononylens durch, so erhält man als neu gebildetes Produkt ein Polymerengemisch, das aus 700,'o lsononylen und 30% Isodadecylen besteht, während, wie in Beispiel i bereits bemerkt, bei der Polymerisation des Propylens ohne Vorlegen von Isododecylen ein Polymerisat anfällt, das 45 0'o Isononylen und 55 o'0 Isod«decylen enthält.If, on the other hand, this polymerization of propylene is carried out without initial charge of isononyls, the polymer obtained consists of 450'o isononyls and 550o isododecylene. Example 2 If the polymerization of propylene is carried out in the in example i described manner with submission of isododecylene instead of isononylene by, a polymer mixture is obtained as the newly formed product, which consists of 700, 'o isononylene and 30% isodadecylene, while, as already noted in Example i, a polymer in the polymerization of propylene without initial charge of isododecylene is obtained, which contains 45,000 isononylene and 55,000 isodecylene.

Beispiel 3 In eine Mischung von -So Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure und 50o Gewichtsteilen Triisobutylen (Siedegrenzen 70 bis ioo" bei 30m111) wird Isobutylen bei 8o° unter einem Druck von 2 at so lange eingerührt, bis eine Gewichtszunahme von 68o Gewichtsteilen eingetreten ist. Das dabei neu gebildete Polymerisat besteht zu 8oo/o aus Diisobutylen. und nur zu 200.'o aus Triisobutylen, während die Polymerisation des Butylens ohne Vorlegen einer Komponente des Polymerengemisches zu einem Polymerisat führt, das 6o% Diisobutylen und.loo'o Triisobutylen enthält.Example 3 In a mixture of -So parts by weight more concentrated Phosphoric acid and 50o parts by weight of triisobutylene (boiling limits 70 to 100 "at 30m111) isobutylene is stirred in at 80 ° under a pressure of 2 atm for as long as until a weight increase of 68o parts by weight has occurred. The newly formed 80% of the polymer consists of diisobutylene. and only 200.'o from triisobutylene, during the polymerization of the butylene without providing a component of the polymer mixture leads to a polymer which contains 6o% diisobutylene und.loo'o triisobutylene.

Beispiel 4 Ein an Olefinen angereichertes K7kSOfengas, das etwa 5o% Propylen und ioojo Butylen enthält, wird bei 170' und unter einem Überdruck von i o bis 15 at in konzentrierte Phosphorsäure eingerührt. Die Polymerisation wird so geführt, daß mit dem von Olefinen befreiten Abgas mittels eines Rückflußkühlers auch der niedrigsiedende Anteil des Polymerisates aus dem Reaktionsraum entfernt wird, nicht aber der höhersiedende Anteil, der somit im Reaktionsgefäß verbleibt. Auf diese Weise erhält man ein Polymerengemisch, das zu 750'o bis 16o° siedet und aus Propylen- und Butylenpolymeren besteht. Die restlichen250'o bestehen aus höhersiedendem Polymerisat.Example 4 A K7kS furnace gas enriched in olefins, which contains about 50% propylene and ioojo butylene, is stirred into concentrated phosphoric acid at 170 ° and under an overpressure of 10 to 15 atm. The polymerization is carried out in such a way that with the waste gas freed from olefins, the low-boiling portion of the polymer is also removed from the reaction chamber by means of a reflux condenser, but not the higher-boiling portion which thus remains in the reaction vessel. In this way, a polymer mixture is obtained which boils to 750 ° to 16o ° and consists of propylene and butylene polymers. The remaining 250,000 consist of higher-boiling polymer.

Wird hingegen der niedrigsiedende Polymerisatanteil während der Reaktion nicht aus dem Reaktionsraum entfernt, so erhält man ein Polymerisat, das nur 150i0 niedrig-. d. h. bis 16o° siedendes, und dagegen 85()/o hochsiedendes Polymerisat enthält.On the other hand, the low-boiling polymer content becomes during the reaction not removed from the reaction space, the result is a polymer which is only 150i0 low-. d. H. Up to 160 ° boiling, and on the other hand 85 () / o high-boiling polymer contains.

Claims

PATENT CLAIM : Process for polymerizing vori olefins in the presence of acids of phosphorus, their acidic esters or their anionic hydrides and mixtures of these compounds, furthermore of compounds of boron fluoride which contain a hydrogen atom that can be dissociated, and compounds of boron fluoride with ethers, characterized in that one is used for this ensures that the component of the polymer mixture, the formation of which is undesirable, is present in excess during the reaction, in that the undesired component is initially introduced or only the desired component is continuously removed from the reaction mixture.