DE1054235B - Verfahren zur Vernetzung plastischer, gesaettigter oder nahezu gesaettigter Polyurethanmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Anwendung· vernetzbarer hochpolymerer Polyurethane, insbesondere solcher aus vorwiegend linearen Molekülen, ist dadurch stark beeinträchtigt, daß sie in dem zum »Vulkanisieren« und zur Verarbeitung, z. B. zur Reifenherstellung geeigneten Zustand nur begrenzte Zeit gelagert werden können. Die langkettigen, speziell die linearen kautschukähnlichen Polyester- bzw. -ätherurethane stellt man bekanntlich her, indem man im allgemeinen lineare Polyester oder Polyäther oder deren Gemische mit organischen Diisocyanaten reagieren läßt. Hierbei verbindet das Diisocyanat kürzere Polyester- und/oder Polyäthermoleküle zu langen Ketten. Ein Isocyanatüberschuß verbleibt im Polymerisat als vulkanisierendes oder vernetzendes Agens, das die linearen Moleküle in ein Netzwerk, also die noch plastischen Massen in ein Elastomeres überführt.

Man hielt einen beträchtlichen Überschuß von Isocyanat für notwendig, damit diese Polyurethane vernetzen. Die freien Isocyanatgruppen reagieren nicht nur bei höheren Temperaturen, sondern auch schon verhältnismäßig schnell bei Raumtemperatur, so daß die plastischen Polyurethane im allgemeinen verhältnismäßig rasch verarbeitet werden müssen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde bereits vorgeschlagen, Polyester- bzw. -ätherurethane mit einem Unterschuß oder nur einem sehr geringen Überschuß Isocyanat herzustellen und erst später bei der Verarbeitung einen großen Überschuß Isocyanat zum »Vulkanisieren« zuzugeben. Bei der Zugabe des Polyisocyanate in zwei Stufen ist die Qualität des »vulkanisierten« Polymerisats nicht so gut wie bei einmaliger Zugabe eines großen Überschusses.

Es ist nun Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyurethanmassen herzustellen, die im aushärtbaren Zustand, über einen großen Zeitraum, ohne zu verschmoren und Klumpen zu bilden, gelagert und bei Verwendung ausgewalzt und ausgehärtet, d. h. vernetzt, werden können, die man also nur erhöhten Temperaturen und Drücken aussetzt, ohne zusätzlich Isocyanat oder andere Stoffe zuzugeben.

Gibt man den Ruß zu gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten, so erhält man sowohl eine Erhöhung der Festigkeit, als auch der Abrieb- und Schnittfestigkeit. Bei Zugabe von Ruß zu den kautschukartigen linearen Polyurethanen werden gewöhnlich die gewünschten Eigenschaften des Polymerisats verschlechtert. Auch dieser Nachteil wird beim Verfahren nach der Erfindung vermieden.

Es wurde nun gefunden, daß man härtbare, noch plastische Polyurethane, die im wesentlichen durch Reaktion von linearen Polyestern und/oder Polyäthern, deren sich wiederholende Gruppe jedoch nicht ausschließlich aus Isopropylenglykoläthergruppen be-Verfahren zur Vernetzung plastischer,

gesättigter oder nahezu gesättigter

Polyurethanmassen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. September 1955

Blbert Egidius Gruber und Orin Clawson Keplinger jun., Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

stehen dürfen, mit organischen Diisocyanaten hergestellt wurden, mit Dialkylperoxyden der allgemeinen Formel

R'-O-O-R

härtet.

Hierbei bedeuten R und R' organische Reste mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom benachbart zum Peroxydsauerstoff. Außerdem soll das aliphatische Kohlenstoffatom nur mit 1 Sauerstoffatom verbunden sein. Diacylperoxyde sind für die Vernetzung von Polyurethanen mit Rußzusatz wirkungslos. Peroxyde mit einem tertiären aliphatischen Kohlenstoffatom sind sehr viel wirksamer, speziell, wenn sie durch die Gegenwart eines aromatischen Restes, der dem tertiären Kohlenstoffatom benachbart ist, aktiviert sind. Als besonders wirksam seien Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd und Di-2,2-bis-(tert.-butylperoxy)-butan benannt.

Die organischen Peroxyde entreißen wahrscheinlich den aktivierten Methylengruppen der Polyester und Polyäther Wasserstoffatome, unter Bildung von freien Radikalen, wodurch dann die Molekülketten vernetzen können. Aus nicht bekannten Gründen werden PoIyisopropylenglykolätherurethane, die also keine Esterbindungen und nur als sich wiederholende Äthergruppen diejenigen des Isopropylenglykols enthalten, nicht mit den Peroxyden der obigen allgemeinen Formel gehärtet.

Die genannten organischen Peroxyde bewirken auch

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eine Vernetzung der kautschukartigen, plastischen Polyurethane, wenn diese Ruß enthalten, doch müssen für eine wirksame Vernetzung die Peroxyde eine aliphatische Gruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom aufweisen. Weiterhin trägt in letzterem Fall die Gegenwart mindestens eines araliphatischen Restes mit tertiärem aliphatischen! Kohlenstoffatom sehr zur Wirksamkeit insbesondere bei mit Ruß vermischten Polyurethanen bei.. Während hier Benzoylperoxyd, die Cumolhydroperoxyde usw. ohne einen großen molaren Überschuß an Diisocyanat unwirksam sind, bewirken Ditertiärbutylperoxyd eine wenn auch ziemlich langsame und Dicumylperoxyd eine verhältnismäßig schnelle Vernetzung.

Wenn als Peroxyd Dicumylperoxyd verwendet wird, übt der Ruß keine schädigende Wirkung aus. Man kann die erwähnten Polyurethane, ausgenommen diejenigen aus Polyisopropylenglykol und Diisocyanaten, in Gegenwart von beträchtlichen Mengen Ruß vernetzen, wobei man ausgezeichnete' Elastomere erhält, auch wenn bei Herstellung der härtbaren Produkte das Diisocyanat nicht in molarem Überschuß vorhanden war. Bei langer Lagerung (etwa 1 Monat) oder bei Lagerung bei einer für das Aushärten geeigneten Temperatur erfolgt dies ohne Peroxydzusatz nicht.

Wenn man auch die Vernetzung durch Peroxyd nach der vorliegenden Erfindung auf Polyurethane aus wechselndem Polyester-Isocyanat- bzw. PoIyäther-Isocyanat-Verhältnis anwenden kann, ist die vorliegende Erfindung in erster Linie für Polyätherurethane und Polyesterurethane, sowie für Polymischäther- und Polymischesterurethane mit hohem Molekulargewicht gedacht, die mit einem Molverhältnis von etwa 1:1 hergestellt sind, d. h. für solche, bei deren Herstellung die Menge des Isocyanats etwa äquivalent war der für die Reaktion mit allen Hydroxylgruppen im Polyester und Polyäther benötigten oder nur in einem geringen Überschuß vorlag. Diese härtbaren Polyurethane, die also keine wesentliche Zahl an freien Isocyanatgruppen aufweisen, bleiben unbegrenzt plastisch, bilden keine Klumpen und können gut verschnitten und gelagert werden. Verwendet man jedoch härtbare Produkte, bei deren Herstellung Isocyanat erheblich über das Molverhältnis 1:1 des Polyesters bzw. des Polyäthers lag, so wird die Lagerfähigkeit der mit Peroxyd versetzten Mischungen stark herabgesetzt und die Klumpenbildung stark erhöht.

Wenn man von härtbaren Polyurethanen ausgeht, bei deren Herstellung der Überschuß an Diisocyanaten auf ungefähr 6 bis 15% über dem Molverhältnis von 1 :1 zum Polyester bemessen war, lassen sich zwar die resultierenden kautschukartigen Massen mit Ruß vermischen und sogar ohne die erwähnten Peroxyde vernetzen. Hierbei werden Elastomere mit hoher Zugfestigkeit in der Wärme und unter guten Biegeeigenschaften erhalten. Der nicht ausgewalzte »Kautschuk« weist auch eine recht unerwartete, lange Lagerfähigkeit auf. Jedoch muß man ihn vor übermäßiger Einwirkung von Luftfeuchtigkeit schützen.

Die erwähnten, mit mäßigem (6 bis 15%) molarem Überschuß an Diisocyanat hergestellten Polyurethane können auch mit den oben definierten Peroxyden vernetzt werden und geben dann besonders ausnehmend gute verformte Elastomere.

Man zieht plastische, mit einem Überschuß von etwa 8% Diisocyanat über das Mol verhältnis 1 :1 hergestellte Polyurethane vor, die mit Ruß mit oder ohne Zugabe von anderen Vernetzungsmitteln vermischt werden können. Ein besonderer Schutz gegen Luftfeuchtigkeit ist meist nicht erforderlich, wenngleich er die Lagerfähigkeit erhöht.

Diese Produkte sind leicht walzbar, ohne daß eine Klumpenbildung auftritt.

Für die Wahl der isocyanatmodifizierten Ausgangsstoffe ist wichtig, welches Molekulargewicht die Polyester bzw. Polyäther vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat aufgewiesen haben. Deren Molekulargewicht sollte über 500, vorzugsweise über 1000, betragen haben.

Für dichte, nichtporöse Massen sind plastische Polyurethane aus linearen Polyestern mit niedriger Säurezahl (Säurezahlen unter 1) wünschenswert, obgleich man nach vorliegender Erfindung auch solche aus Polyestern mit einer höheren Säurezahl bis zu 60 verwenden kann.

Es können auch bereits feste, jedoch noch plastifizierbare Polyurethane verwendet werden, wenn man den Grad der Verzweigung, z. B. durch Verwendung von trifunktionellen Ausgangsstoffen, wie Trimethylolpropan, bei der Herstellung verzweigter Polyester oder Polyäther erhöht hat.

Ausgangsstoffe für die isocyanatmodifizierten Polymeren sollen vorzugsweise gewesen sein:

A. Endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther bzw. Polymischäther, wie Polyäthylenglykol-Propylenglykol-Mischäther und Polybutylenglykoläther, ferner Polyäthylenglykoläther, z. B. mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, PoIypropylenglykoläther, Polyneopentylenglykoläther, Polypentamethylglykoläther, z. B. mit einem Molekulargewicht über 600, besonders von etwa 2000 bis 4000.

Polyisopropylenglykoläther, die nur aus Isopropylenglykolresten zusammengesetzt sind, sind allein nach der Erfindung ungeeignet, wohl aber können sie in Mischung mit anderen Polyglykolen oder Polyestern verwendet werden, wenn ihre Menge nicht mehr als 50 Molprozent der Mischung beträgt.

B. Polyester mit Äthylenglykol und/oder Propylenglykolresten, ferner alle linearen Polyester, die eine aktivierte Methylengruppe enthalten. Die aktivierte Methylengruppe reagiert anscheinend bei der Vernetzung durch die oben beschriebenen Peroxyde.
Wünschenswert sind also aktivierte Methylengruppen, eine sehr niedrige Säurezahl, bzw. überhaupt keine Säurezahl, und Hydroxylgruppen an den Enden der Molekülketten.

C. Von Diisocyanaten z. B.:

1. Toluylendiisocyanat,

2. ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan,

3. Naphthylen-l.S-diisocyanat,

4. Dimer es Toluylendiisocyanat,

5. Dianisidindiisocyanat,

6. p-Phenylendusocyanat,

7. m-Phenylendiisocyanat,

8. m-Xylylendiisocyanat,

9. Benzidindiisocyanat.

Es ist auch möglich, Diisocyanate zu verwenden, welche Vernetzungsstellen für die Reaktion mit Peroxyd aufweisen.

Die Herstellung der härtbaren Polyurethane erfolgt in bekannter Weise. Es werden das Diisocyanat und die Polyester oder Polyäther gemischt und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 115 oder 100 bis 140° C mindestens 2 Stunden oder länger umgesetzt. Die Polyaddition bei Raumtemperatur benötigt eine viel längere Zeit.

Das organische Peroxyd wird erfindungsgemäß zur

1 Ut>4 20b

Erzielung der besten Ergebnisse in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Teile härtbares Polyurethan verwendet. Mehr als 5 Gewichtsteile von hochaktivem Peroxyd, wie Dicumylperoxyd, sind im allgemeinen unerwünscht, da die Vernetzung zu schnell verlaufen würde, obgleich man in manchen Fällen auch 5 bis 8 Gewichtsteile anwenden kann. Im allgemeinen werden 2 oder 3 Gewichtsteile verwendet. Man kann sogar bei 0,2 Gewichtsteilen des obigen Peroxyds auf 100 Teile Polyurethan das Auftreten einer geringen Vernetzung beobachten, obgleich man eine vollständigere und ausreichendere A^ernetzung schon mit V2 Teil oder mehr erhält.

Das Peroxyd kann in beliebiger Weise zugegeben werden, als reines Peroxyd oder als Peroxyd, das durch Kneten, z. B. in einem Banbury-Kneter, auf einen geeigneten Füllstoff aufgetragen wurde; dann wird es zusammen mit anderen gewünschten Mischkomponenten gewalzt. Etwa 10 bis 60 Gewichtsteile Ruß tragen überraschenderweise zu überragenden Eigenschaften der elastomeren Polyurethane, wie verbesserte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Verschleißfestigkeit und Abriebfestigkeit, bei. Andere trockene Pigmente, wie Ton, geglühte Kieselsäure oder Calciumcarbonat, können den Ruß teilweise oder ganz ersetzen und liefern Produkte mit guten Eigenschaften.

Beispiele von Dialkylperoxyden, die zur »Vulkanisation« von Polyurethanen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind neben Dicumylperoxyd : Di-tert.-butylperoxyd, Di-2,2-bis-(tert.-butyl-peroxy)-butan, die chlorsubstituierten Dialkylperoxyde, wie die 2,2-Bis-(o-, -m- oder -p-monochlorphenyl)-isopropylperoxyde, die 2,2-Bis-(di- oder -trichlorphenyl)-isopropylperoxyde, die 2,2-Bis-(chlortoluyl) - isopropylperoxyde, wie 2,2-Bis-(3 -chlor-4-methylphenyl)-isopropylperoxyd, die 2,2-Bis-(toluyl)-isopropylperoxyde und die entsprechenden Brom-, Fluor- und Nitroverbindungen.

Nach dem Vermischen und Mahlen werden die Polyurethanmassen im allgemeinen 10 bis 120 Minuten bei ungefähr 4,2 bis 2,45 at Dampfdruck der Heizfläche ausgehärtet, d. h. vernetzt.

Beispiel 1

Es wurde ein Polyesterurethan durch Umsetzung, wie an sich bekannt, von folgenden Mengen Polyester und Diisocyanat hergestellt: 1 Mol Polyadipinsäureäthylenglykolpropylenglykolmischester (Adipinsäureäthylenglykolester 67 Gewichtsprozent; Adipinsäurepropylenglykolester 33 Gewichtsprozent; Molekulargewicht 2000; Säurezahl unter 1; Viskosität bei 73° C 500 cP); 1 Mol ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan.

100 Teile werden auf einem Kautschukmischwalzwerk mit den folgenden Beimengungen zu einer homogenen Mischung verknetet:

Ruß 30 Gewichtsteile

Wachs 2 Gewichtsteile

Dicumylperoxyd 3 Gewichtsteile

Diese Mischung wurde ausgewalzt und in Testformen 45 Minuten bei etwa 3,5 at Dampfdruck vulkanisiert.

Das erhaltene Elastomere hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie in Tabelle I gezeigt ist. .

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Molverhältnisses von 1 : 1 wurde in bekannter Weise ein Polyätherurethan hergestellt aus: 1 Mol endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polybutylenglykoläther (Molekulargewicht 3000), 1 Mol ρ,ρ'-Diisocyanatodipheny!methan.

Die obigen Bestandteile wurden gut gemischt und in einem passenden Gefäß bei 115° C 16 Stunden stehengelassen, bis sich ein kautschukartiges Polyurethan bildete. 100 Teile von diesem wurden wie das Polyurethan im Beispiel 1 mit den unten angegebenen Beimengungen gemischt und vermählen.

Ruß 15 Gewichtsteile

Dicumylperoxyd 3 Gewichtsteile

Das kautschukartige Gemisch, das, wie im Beispiel 1, einige Monate lagerbeständig war, wurde ausgewalzt und bei einem Dampfdruck von etwa 3,5 at 45 Minuten vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften dieser mit Peroxyd vulkanisierten Polyurethane sind in der Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

	Beispiele für vernetzte Polyurethane	Polyester Beispiel 1	Polyäther Beispiel 2
20	Geprüfte Eigenschaften
	Elastizitätsmodul bei
	300% Dehnung	152,2	43,6
	(kg/cm2)	368,7	210,9
	Zugfestigkeit (kg/cm2)	530	570
	Dehnung (%)
	Bleibende Verformung	5	12
	(Vo)	62	57
30	Härte (Durometer) ..
	Reißfestigkeit beim	58,4	26
	Verdrillen (kg/cm2)
	Biegezahl bei standar
35	disierter Reiß	100,000	(nicht geprüft)
	geschwindigkeit ...
	Zugfestigkeit in der
	Wärme 95° C	110,2	(nicht geprüft)
40	(kg/cm2)	330	(nicht geprüft)
	Dehnung bei 95° C (%)
	Goodrich-Hysteresis
	(1) bei 100° C	12,8	6,11
45	At (0C)	6	8,3
	Verformung (%)
	Rückprall nach
	Goodyear—·	66,8	(nicht geprüft)
	Healy (»/0) (2) ...
50	Druckverformung (%)	20	(nicht geprüft)
	(ASTM Methode B)

(1) Nach: American Society of Testing Materials D 623-52 T, method A (ASTM — Standards 1955, Part 6, S. 1055-62).

(2) Nach: American Society of Testing Materials, Designation D 1054-55, S. 1091-5.

Im obigen Beispiel können die Polyester und Polyäther ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen anderer Polyester und/oder Polyäther ersetzt sein, wie unten beschrieben wird. Das.Diisocyanat kann ganz oder teilweise durch andere organische Diisocyanate ersetzt sein, wobei man im allgemeinen gleichwertige Ergebnisse erhält, obgleich die Reaktionsfähigkeit, insbesondere beim Toluylendiisocyanat, geringer und die Reaktionszeit etwas länger als gewöhnlich ist. Das

" Peroxyd kann ganz oder teilweise durch andere Peroxyde mit tertiären Kohlenstoffatomen ersetzt werden, wobei die Härtungsdauer je nach der verschiedenen Reaktionsfähigkeit verlängert oder verkürzt werden kann.

Ein geringer Überschuß von Diisocyanat von 6 bis 15% über das Molverhältnis von 1:1 von Diisocyanat m Polyester oder Polyäther könnte das Peroxyd ersetzen, doch ist die gleichzeitige Verwendung von Peroxyd zur Erzielung optimaler Eigenschaften not-,vendig.

Beispiel 3

Um die Wirkung der verschiedenen Peroxyde auf lie Vernetzung von Polyurethanen zu veranschaulichen, ivurde ein kautschukartiges Polyesterurethan, das dem m Beispiel 1 ähnlich war, in mehrere Teile geteilt, von ienen einige mit 20 Gewichtsteilen Ruß und drei Feilen des in Tabelle 2 angeführten Härtungskataysators vermischt und zu einem schwarzen Produkt vernetzt wurden, während ein anderer Teil nur mit den irei Teilen des entsprechenden Peroxyds oder einem mderen, in Tabelle 2 aufgeführten Mittel zu einem Elastomeren vernetzt wurde. Die Produkte wurden in Btandard-Testformen ausgeheizt und dann auf Zug- ^:estigkeit geprüft. Nichtvernetzte Produkte zeigten die iugfestigkeit Null. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 wiedergegeben. Man sieht, daß die Dialkyl-Deroxyde und tert.-Butylperbenzoat das Polyesterirethan in Gegenwart von Ruß in brauchbarem Ausnaß, tert.-Butylhydroperoxyd noch einigermaßen, verletzen, wogegen die Ketonperoxyde und die Diacyl-Deroxyde vollkommen unwirksam sind.

Tabelle	2	Zugfestigkeit (kg/cm2)	I mit Ruß
		Elastomeres
Härtungskatalysator	ohne Ruß	147,6
		338
Dialkylperoxyde:	91,4
Di-tert.-butylperoxyd ...	128,2	190
Dicumylperoxyd
Di-2,2-Bis-(tert.-butyl-	98,4	96,6
peroxy)-butan		—
\lkylhydroperoxyde:	65,0	—
tert.-Butylhydroperoxyd	3,52
Cumolhydroperoxyd ....	3,52	—
p-Menthanhydroperoxyd
tert.-Butylisopropyl-	3,52	82,5
benzolhydroperoxyd ..
\lkylperester:	152,0	0
tert.-Butylperbenzoat ...		0
\cylperoxyde:	107,2
Benzovlperoxyd	140,6	0
Lauroylperoxyd		0
Xetonperoxyde:	0	0
Methyl-äthylketonperoxyd	0
Cyclohexanonperoxyd ...	0
Methyl-amylketonperoxyd		0
\ndere:
N-Bis-azoiso-butter-	0
säurenitril

35

40

50

55

60 Einer der größten Vorteile, die durch die Vernetzung von Polyurethanen mit Peroxyd erzielt werden, ist das Vermeiden des Verschmorens in der Gummimasse. Es ist nicht nur möglich, die härtbaren Gemische einige Tage, ja sogar Monate, nach Zugabe des Peroxyds zu lagern, sondern man kann auch die Masse unter normalen Fabrikationsbedingungen verarbeiten. Ein weiterer ausgeprägter Vorteil ist das günstige Verhalten des hergestellten Polyurethanelastomeren gegenüber Schlagbeanspruchung.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vernetzung plastischer, gesättigter oder nahezu gesättigter Polyurethanmassen aus Polyestern oder vorwiegend linearen Polyäthern, die im Falle des Gehaltes an Isopropylenglykoläthergruppen andere Alkylenglykoläthergruppen enthalten müssen, und Diisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren in der Hitze unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator organische Peroxyde der allgemeinen Formel

R' —O —O —R

verwendet, in der R und R' organische Gruppen bedeuten, mit einem dem Peroxydsauerstoff benachbarten aliphatischen Kohlenstoffatom, das direkt mit nur 1 Sauerstoffatom verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator organische Peroxy de verwendet, in denen die organischen oder Kohlenwasserstoffgruppen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator organische Peroxyde verwendet, in denen wenigstens eine der beiden Gruppen R und R' eine tertiäre Alkylgruppe darstellt, deren tertiäres Kohlenstoffatom direkt an ein Peroxydsauerstoffatom gebunden ist.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für Polyurethanmassen aus Polyäthern und Diisocyanaten als Katalysator Dicumylperoxyd in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyurethanmasse, verwendet.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterurethane härtet, die mit 6 bis 15 Molprozent Überschuß an Diisocyanat, bezogen auf die mit Isocyanat reagierenden Gruppen des Polyesters, hergestellt sind und gegebenenfalls Ruß enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterurethane härtet, die mit 6 bis 15 Molprozent Überschuß an Diisocyanat, bezogen auf das Gewicht der Ausgangspolyester, hergestellt sind, wobei 1 Mol des Diisocyanates aus Duroldiisocyanat bestand.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 884 571, 895 648; »Kunststoffe«, 40 (1950), S. 253, 254.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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