DE963876C

DE963876C - Process for the preparation of mono-ª ‡ ú¼ ª ‰ -alkylenimido-phosphorus compounds

Info

Publication number: DE963876C
Application number: DEF13220A
Authority: DE
Inventors: Dr Med Christian Hackmann; Dr Friedrich Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-11-13
Filing date: 1953-11-13
Publication date: 1957-05-16
Also published as: BE550319A; FR1174704A

Description

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957ISSUED MAY 16, 1957

F 13220 IVh 112F 13220 IVh 112

Monoäthylenimide von Phosphor-, Th iophosphor-, Phosphon-, Thiophosphon-, Phosphin- und Thiophosphinsäurederivaten waren bisher nicht bekannt.Monoethylene imides of phosphorus, thiophosphorus, phosphonic, thiophosphonic, phosphinic and thiophosphinic acid derivatives were not previously known.

Es wurde gefunden, daß man Mono-a, /?-alkylenlmido-phasphorverbindungen erhält, wenn man halogenhaltige, 5wertige Phosphorverbindungen der allgemeinen FormelIt has been found that mono-α, /? - alkylenimido-phosphorous compounds obtained when halogen-containing, pentavalent phosphorus compounds of general formula

R_{v x}Hal·R _vx Hal

R'R '

in der R und R' gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste mit mehr als drei Ringgliedern sein können, die direkt oder über Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit dem Phosphoratom verknüpft sind, in der X für Sauenstoff oder Schwefel steht und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, in einem säurebindenden Medium mit einem a, /5-Alkylenimin umsetzt und die gebildeten Produkte der Formelin which R and R 'can be identical or different alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radicals with more than three ring members which are linked to the phosphorus atom directly or via oxygen, nitrogen or sulfur, in which X is Sau substance or sulfur and Hal is a halogen atom, preferably chlorine or bromine, in an acid-binding medium with an α, / 5-alkyleneimine and the products of the formula

R.R.

R'R '

,CHR", CHR "

CR₂ CR ₂

in der R, R' und X dieselbe Bedeutung wie oben besitzen und R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sein kann, isoliert.in which R, R 'and X have the same meaning as above and R "is hydrogen or a lower one Can be alkyl group, isolated.

709 514/367709 514/367

Als Monohalogenverbindungen kommen hierbei Halogenphosphorsäureester in Frage, wie das Diäthylchlorphosphat oder das Dibutylchlorphosphat oder auch gemischte Ester und solche von Phenolen. Ferner kommen Amide der Halogenphosphorsäuren in Frage, wie das N, N, N', N'-Tetraäthylchlorphosphorsäurediamid und das N, N'-Bis-pentamethylenchlorphosphorsäurediamid oder entsprechende Phosphorsäurederivate anderer Amine und cyclischer Verbindungen, wie des Pyrrolidins·, des Morpholine oder des Hexamethylenimine. Man kann weiterhin von Halogenphosphorsäureesteramiden ausgehen, z. B. vom Diäthylamidochlorphosphorsäureäthylester oder von gemischten Amiden.Suitable monohalogen compounds here are halophosphoric acid esters, such as diethyl chlorophosphate or the dibutyl chlorophosphate or mixed esters and those of phenols. Amides of halophosphoric acids are also suitable, such as N, N, N ', N'-tetraethylchlorophosphoric acid diamide and the N, N'-bis-pentamethylene chlorophosphoric acid diamide or corresponding phosphoric acid derivatives of other amines and cyclic ones Compounds such as pyrrolidine, morpholine or hexamethyleneimine. One can continue to assume halophosphoric ester amides, z. B. from diethylamidochlorophosphoric acid ethyl ester or of mixed amides.

Analog lassen sich die Halogenphosphorsäureester und' -amide verwenden, z. B. das Äthoxy-phenylphosphonsäurechlorid oder das Diäthylamido-phenylphosphonsäurechlorid oder die entsprechenden Verbindungen substituierter Phenylphosphonsäuren aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Phosphonsäuren. Schließlich sind für die Umsetzung die entsprechenden Thiophosphorsäure- und Thiophosphonsäurehalogenide verwendbar, z. B. das Diäthylthiophosphorsäurechlorid und andere Esterhalogenide, das N, N, N', N'-Tetraäthylchlorthiophosphorsäurediamid, seine Homologen und die entsprechenden Halogenthiophosphorsäurederivate cyclischer Basen, wie des Pyrrolidins, Piperidins, Hexamethylenimins oder des Morpholins oder gemischte Diamido-, Diester- oder Ami doester derivate von Halogenthiophosphorsiäuren, sowie z. B. dasAlkoxyphenylthiophosphonsäurechlorid, das Dialkylamidophenylthiophosphonsäurechlorid und entsprechende Ester und Amide anderer Halogenthiophosphonsäuren, in denen der Phosphor an aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Reste gebunden ist. Als Halogenverbindungen werden erfindungsgemäß vorzugsweise die Chloride und die Bromide der ■entsprechenden Phosphorderivate verwandt.The halophosphoric acid esters and 'amides can be used analogously, e.g. B. Ethoxyphenylphosphonic acid chloride or the diethylamido-phenylphosphonic acid chloride or the corresponding Compounds of substituted phenylphosphonic acids of aliphatic or cycloaliphatic phosphonic acids. Finally, the corresponding thiophosphoric acid and thiophosphonic acid halides are used for the implementation usable e.g. B. the diethylthiophosphoric acid chloride and other ester halides, the N, N, N ', N'-tetraethylchlorothiophosphoric acid diamide, its homologues and the corresponding halothiophosphoric acid derivatives are cyclic Bases such as pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine or morpholine or mixed Diamido, diester or Ami doester derivatives of Halogenthiophosphorsiäuren, as well as z. B. the alkoxyphenylthiophosphonic acid chloride, the dialkylamidophenylthiophosphonic acid chloride and corresponding esters and amides of other halothiophosphonic acids, in which the phosphorus is bound to aromatic, cycloaliphatic or aliphatic radicals. According to the invention, the chlorides and the bromides are preferably used as halogen compounds ■ related phosphorus derivatives.

Als a, ß-Alkylenimine können vorzugsweise das Äthylenimin sowie seine Homologen und Derivate wie das 2-Methyl- und das 2,2-Dimethyläthylenimin Verwendung finden, wobei man zweckmäßig ι Mol Alkylenimid auf ι Mol der halogenhaltigen Phosphorverbindungen anwendet. Ethylenimine and its homologues and derivatives such as 2-methyl- and 2,2-dimethylethyleneimine can preferably be used as α, ß- alkyleneimines, and it is expedient to use ι moles of alkylene imide to ι moles of the halogen-containing phosphorus compounds.

Die Umsetzung der Monohalogenphosphörverbindungen mit den α, /J-Alkylemminen' läßt sich in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Ligroin, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und Dioxan durchführen, wobei als säurebindende Mittel in mindestens molarer Menge vorzugsweise tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin und deren Homologe, aber auch Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine Verwendung finden können. Die Basen können auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Einige Halogenphosphorverbindungen lassen sich auch in wäßrigem oder alkoholischem Medium umsetzen, wobei dann als säurebindende Mittel außer den obengenannten auch Alkalihydroxyde oder -carbonate in Frage kommen. Die Umsetzung kann in derselben Lösung vorgenommen werden, in der die Halogenphosphor-, verbindung dargestellt wurde, ohne dieselbe zu isolieren. In diesem Falle wird vor der Zugabe des Alkylenimins oder gleichzeitig mit dieser noch mindestens 1 Mol einer Base zugesetzt.Implementation of the monohalophosphorus compounds with the α, / J-alkylemmines can be found in inert solvents such as benzene, ligroin, petroleum ether, carbon tetrachloride, ether and dioxane perform, preferably tertiary as acid-binding agents in at least a molar amount Bases such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine and their homologues, but also ammonia and primary or secondary amines can be used. The bases can also be used as Solvent serve. Some halophosphorus compounds can also be used in aqueous or alcoholic React medium, then as acid-binding agents in addition to those mentioned above Alkali hydroxides or carbonates come into question. The implementation can be done in the same solution in which the halophosphorus compound was represented without isolating the same. In this case, before the addition of the alkylenimine or at the same time as this, at least 1 mol of a base was added.

Wenn die Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt wird, wird das Produkt vorzugsweise nach Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel von der wäßrigen Reaktionslösung abgetrennt. Sonst trennt man es von den übrigen Reaktionsprodukten, besonders den Halogenhydraten bzw. Halogeniden der säurebindenden Mittel durch Filtrieren oder Absaugen ab oder man fällt diese nach dem Einengen mit einem geeigneten Lösungsmittel aus,. Die Monoäthylenimide werden dann durch Eindampfen isoliert und gegebenenfalls durch Destillieren im Hochvakuum gereinigt.If the reaction is carried out in aqueous solution, the product is preferably after Extraction with an organic solvent separated from the aqueous reaction solution. Otherwise it is separated from the other reaction products, especially the halohydrates or Halides of the acid-binding agents are removed by filtration or suction, or these are precipitated concentrating with a suitable solvent. The Monoäthylenimide are then by evaporation isolated and optionally purified by distillation in a high vacuum.

Die Phosphorsäure- und Phosphonsäurederivate lösen bzw. mischen sich meist gut mit Wasser und hydroxylhaltigen Lösungsmitteln sowie mit den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Die Thiophosphorsäure- und Thiophosphonsäurederivate mischen, sich meist nur mit Kohlenwasserstoffen, Äthern und z. B. mit Dimethylformamid, nicht aber mit Wasser und oft auch nicht mit Alkoholen.The phosphoric acid and phosphonic acid derivatives usually dissolve or mix well with water and hydroxyl-containing solvents as well as common organic solvents. the Mix thiophosphoric acid and thiophosphonic acid derivatives, usually only with hydrocarbons, Ethers and z. B. with dimethylformamide, but not with water and often not with alcohols.

Die Verbindungen besitzen im Tierversuch die Fähigkeit, das Wachstum von Tumorzellen zu hemmen. Sie weisen einen günstigeren therapeutischen Index auf als die bekannten Polyalkylen- go imidophosphorverbindungen.In animal experiments, the compounds have the ability to increase the growth of tumor cells inhibit. They have a more favorable therapeutic index than the known polyalkylenegos imidophosphorus compounds.

example 1

Zur Mischung von 43 g Äthylenimin und 105 g Triäthylamin in 750 ecm trockenem Benzol tropft man bei ο bis io° 172 g Diäthylchlorphosphat in 300 ecm Benzol unter Rühren ein. Dann wird V2 Stunde bei 25 ° nachgerührt und vom Triäthylaminchlorhydrat abgesaugt. Das Filtrat dampft man im Vakuum ein, saugt dann nochmals ab und erhält durch Destillation im Hochvakuum eine farblose, mit Wasser, Alkohol und Äther mischbare Flüssigkeit vom Kp.₀₀₃ 60 bis 61 °, nach der Analyse Dimethylenamido-phosphorsäurediäthylester. Ausbeute 144 g.To the mixture of 43 g of ethyleneimine and 105 g of triethylamine in 750 ecm of dry benzene, 172 g of diethyl chlorophosphate in 300 ecm of benzene are added dropwise at ο to 10 ° with stirring. The mixture is then stirred for another 2 hours at 25 ° and the triethylamine chlorohydrate is filtered off with suction. The filtrate is evaporated in vacuo, then suctioned off again and, by distillation in a high vacuum, a colorless liquid with a boiling point of ₀₀₃ 60 to 61 ° which is miscible with water, alcohol and ether is obtained. Yield 144g.

Example 2

Durch Umsetzung von 40 g Äthylenimin, 100 g Triäthylamin und 206 g Di-n-butylchlorphosphat erhält man analog Beispiel 1 den Dimethylenamidophosphorsäure-di-n-butylester vom Kp._0>03 88°, welcher ähnliche Löslichkeitseigenschaften besitzt wie das Produkt nach Beispiel 1.By reaction of 40 g of ethylene imine, 100 g of triethylamine and 206 g of di-n-butylchlorphosphat is obtained analogously to Example 1, the Dimethylenamidophosphorsäure-di-n-butyl ester of boiling point. _{0> 03} 88 °, which similar solubility possesses as the product of Example 1 .

Example 3

Durch Eintropfen von 135 g Diäthylamidoäthoxyphosphorsäurechlorid in 200 ecm Benzol zu 29 g Äthylenimin, 71 g Triäthylamin und 500 ecm Benzol bei io° unter Rühren und Aufarbeiten, wie im Beispiel 1, erhält man den N-Dimethylen-N', N'-diäthyldiamidophosphorsäureäthylester vom Kp.₀₀₁ 62⁰. Ausbeute 123 g.By dropping 135 g of diethylamidoethoxyphosphoric acid chloride in 200 ecm of benzene to 29 g of ethylene imine, 71 g of triethylamine and 500 ecm of benzene at io ° with stirring and working up, as in Example 1, the N-dimethylene-N ', N'-diethyldiamidophosphoric acid ethyl ester is obtained from Kp. ₀₀₁ 62 ⁰ . Yield 123 g.

Example 4

Man tropft unter Rühren bei 20⁰ 94 g Diäthoxyphosphorsulfochlorid zur Lösung von 55 g Na-Is added dropwise with stirring at 20 ⁰ 94 g Diäthoxyphosphorsulfochlorid to the solution of 55 g Na

triumcarbonat und 21,5 g Äthylenimin in 300 ecm Wasser. Nach beendeter Zugabe fügt man 100 ecm Benzol zu, rührt V2 Stunde nach, trennt ab, schüttelt noch zweimal mit Benzol aus und trocknet die vereinigten Benzolextrakte über Natriumsulfat. Nach dem Eindampfen im Vakuum wird der Dimethylenamido - thiophosphorsäurediäthylester als farblose, mit Wasser nicht mischbare, aber mit Benzol, Äther und mit Dimethylformamid mischbare Flüssigkeit vom Kp._OjO1 55⁰ erhalten. Ausbeute 100 g.trium carbonate and 21.5 g of ethylene imine in 300 ecm of water. When the addition is complete, 100 ecm of benzene are added, stirring is continued for two hours, the mixture is separated off, extracted twice more with benzene and the combined benzene extracts are dried over sodium sulfate. After evaporation in vacuo, the dimethyleneamido-thiophosphoric acid diethyl ester is obtained as a colorless liquid, which is not miscible with water, but is miscible with benzene, ether and dimethylformamide, with a _{boiling point of OjO1} 55 ⁰ . Yield 100g.

Dasselbe Erodukt entsteht, wenn man an Stelle der Sodalösung eine solche von 25 g Natriumhydroxyd in 300 ecm Wasser oder eine verdünnte wäßrige Ammoniaklösung verwendet.The same product is obtained if, instead of the soda solution, a solution of 25 g of sodium hydroxide is used used in 300 ecm of water or a dilute aqueous ammonia solution.

Example

Wie im Beispiel 4 läßt man 94 g Diäthoxyphosphorsulfochlorid bei 20⁰ zur Lösung von 25 g Natriumhydroxyd und 21,5 g Äthylenimin in 300 ecm o,8⁰/oigem Alkohol zutropfen. Nach kurzem Nachrühren saugt man von gebildetem Natriumchlorid ab, dampft im Vakuum ein und erhält schließlich durch Destillation im Hochvakuum dasselbe Produkt wie im Beispiel 4.As in Example 4 is allowed Diäthoxyphosphorsulfochlorid 94 g at 20 ⁰ to the solution of 25 g sodium hydroxide and 21.5 g of ethylene imine in 300 cc of o, 8 ⁰ / pc alcohol added dropwise. After brief stirring, the sodium chloride formed is filtered off with suction, evaporated in vacuo and finally the same product as in Example 4 is obtained by distillation in a high vacuum.

Example 6

Man läßt bei io° die Mischung von 142,2 g Tetraäthyldiamidophosphorsäurechlorid in 150 ecm absoluten Äther zu 27,1 g Äthylenimin, 66,2 g Triäthylamin und 400 ecm absoluten Äther eintropfen.The mixture of 142.2 g is left at 10 ° Tetraethyldiamidophosphoric acid chloride in 150 ecm Add dropwise absolute ether to 27.1 g of ethyleneimine, 66.2 g of triethylamine and 400 ecm of absolute ether.

Nach mehrstündigem Nachrühren arbeitet man wie im Beispiel 1 auf und erhält als farblose, mit Wasser mischbare Flüssigkeit das N-Dimethylen-N', N', N", N"-tetraäthylphosphorsäuretriamid vom Kp._0i93 83°. Ausbeute 108 g.After several hours of stirring, the procedure is as in Example 1 and N-dimethylene-N ', N', N ", N" -tetraethylphosphoric acid triamide with a boiling point of ₀₁₉₃ 83 ° is obtained as a colorless, water-miscible liquid. Yield 108g.

Example 7

Ausgehend von 250 g N, N'-Bis-pentamethylendiamidophosphorsäurechlorid, die wie im Beispiel 1 in Benzol mit 43 g Äthylenimin umgesetzt werden, erhält man das N-Dimethylen-N', N"-bis-pentamethylen-phosphorsäuretriamid vom Kp._ool iio°.Starting from 250 g of N, N'-bis-pentamethylendiamidophosphorsäurechlorid that are reacted as in Example 1, in benzene with 43 g ethyleneimine, there is obtained the N-dimethylene-N ', N "-bis-pentamethylene-phosphoric acid triamide, bp. _Ool iio °.

Ausbeute 105 g.Yield 105g.

Example 8

Zu 20, ι g Äthylenimin, 49 g Triäthylamin und 200 ecm Benzol tropft man bei 10 bis 20⁰ die Lösung von 115,5 g Diäthylamidophenyl-thiophosphonsäurechlorid in 200 ecm Benzol. Die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergibt in schlechter Ausbeute das mit Wasser nicht mischbare N-Dimethylen - N', N'-diäthyl - phenylthiophosphonsäurediamid vom Kp._0i03 122 bis 126⁰. Ausbeute 10 g.20, ι g ethyleneimine, 49 g of triethylamine and 200 cc of benzene is added dropwise the solution of 115.5 g Diäthylamidophenyl-thiophosphonsäurechlorid in 200 cc of benzene at 10 to 20 ^0th Working up as in Example 1 gives the water-immiscible N-dimethylene-N ', N'-diethyl-phenylthiophosphonic acid diamide with a boiling point of _0.103 122 to 126 ⁰ in poor yield. Yield 10g.

Example 9

Ausgehend von SSgÄthoxy-phenylthiophosphon- \ säurechlorid, das in 200 ecm Benzol gelöst bei 20⁰ zu 17,2 g Äthylenimin, 42 g Triäthylamin und 300 ecm Benzol eingetropft wird, erhält man bei | der wie im Beispiel 1 vorgenommenen Aufarbei- I tung das N-Dimethylenäthoxy-phenylthiophosphonsäureamid vom Kp.₀₀₃ 99⁰. Ausbeute 15 g.Starting from SSgÄthoxy-phenylthiophosphon- \ acid chloride which is dissolved in 200 cc of benzene at 20 ⁰ dripped 17.2 g ethyleneimine, 42 g of triethylamine and 300 cc of benzene, are obtained when | the work-up carried out as in Example 1 I processing the N-dimethylene ethoxy-phenylthiophosphonic acid amide of bp. ₀₀₃ 99 ⁰ . Yield 15g.

Example 10

Zu 25,3 g Äthylenimin, 61,5 g Triäthylamin und 200 ecm Benzol tropft man unter Rühren bei 20⁰ 135,5 S Diäthylamido-phenylphosphonsäurechlorid in 200 ecm Benzol. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel ι erhält man das mit viel Wasser mischbare, in Propylenglykol gut lösliche N-Dimethylen-N', N'-diäthyl-phenylphosphonsäur'ediamid vom Kp._OjO1 106 bis io8°. Ausbeute in g.To 25.3 g of ethyleneimine, 61.5 g of triethylamine and 200 cc of benzene is added dropwise with stirring at 20 ⁰ 135.5 Diäthylamido S-phenylphosphonic in 200 cc of benzene. After working up as in Example ι one _OjO1 106 receives the miscible with water, readily soluble in propylene glycol, N-dimethylene-N ', N'-diethyl-phenylphosphonsäur'ediamid from Kp. To io8 °. Yield in g.

Example 11

Zu 150 g Phenylphosphonsäuredichlorid in 400 ecm trockenem Tetrachlorkohlenstoff tropft man langsam bei —io° die Mischung von 37,5 g absolutem Alkohol und 81 g Triäthylamin. Dann erwärmt man auf + io° und fügt weitere 44 g Triäthylamin zu. Bei derselben Temperatur tropft man schließlich das Gemisch von 33 g Äthylenimin, 44 g Triäthylamin und 30 ecm Tetrachlorkohlenstoff dazu. Nach dem Absaugen des Triäthylaminchlorhydrats und dem Eindampfen des Filtrats im Vakuum destilliert man im Hochvakuum und erhält den Dimethylenamido - phenylphosphonsäureäthylester vom Kp.₀₀₁ 96 bis 98⁰ als farblose Flüssigkeit, die sich mit Wasser mischen läßt. Ausbeute 84 g. VA mixture of 37.5 g of absolute alcohol and 81 g of triethylamine is slowly added dropwise to 150 g of phenylphosphonic acid dichloride in 400 ecm of dry carbon tetrachloride. The mixture is then warmed to + 10 ° and a further 44 g of triethylamine are added. Finally, at the same temperature, the mixture of 33 g of ethyleneimine, 44 g of triethylamine and 30 ecm of carbon tetrachloride is added dropwise. After the triethylamine chlorohydrate has been filtered off with suction and the filtrate has been evaporated in vacuo, the mixture is distilled in a high vacuum and the ethyl dimethyleneamido-phenylphosphonic acid ester of boiling point ₀₀₁ 96 to 98 ^{0 is obtained} as a colorless liquid which can be mixed with water. Yield 84 g. V

Example 12

Bei 30⁰ tropft man die Mischung von 13 ecm Äthylenimin, 31 ecm Triäthylamin und 65 ecm Benzol zu 63,4 g N-Monoäthyl-dianilido-phosphorsäurechlorid und rührt dann noch 4 Stunden nach. Es wird abgesaugt, der Rückstand mit Chloroform und Wasser behandelt, abgetrennt, die Chloroformschicht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtrieren im Vakuum eingedampft. Es· wird eine farblose feste Substanz erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 137⁰ schmilzt und die nach der Analyse das N - Dimethylen-N'-äthyl-N', N"-diphenyl-phosphorsäuretriamid ist. Ausbeute 29 g.At 30 ⁰ are added dropwise, the mixture of 13 cc ethyleneimine, 31 cc of triethylamine and 65 cc of benzene to 63.4 g of N-monoethyl-dianilido-phosphoric acid chloride and then stirred for a further 4 hours after. It is filtered off with suction, the residue treated with chloroform and water, separated off, the chloroform layer washed with water, dried over sodium sulfate and, after filtration, evaporated in vacuo. It will · obtain a colorless solid substance, melting and after recrystallization from benzene at 137 ⁰ after the analysis, the N - triamide diphenyl-dimethylene-N'-ethyl-N ', N "yield 29 g..

Example 13

Zu 16,1 ecm Äthylenimin, 42,2 ecm Triäthylamin und 220 ecm Ligroin tropft man bei 20⁰ 74 g Morpholinopiperidino - phosphorsäurechlorid in 300 ecm Benzol. Man rührt 2 Stunden bei 30⁰ nach, saugt kalt ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und destilliert im Hochvakuum. Man erhält das N-Dimethylen - N' -pentamethylen - N" - 3 - oxapentamethylen - phosphor säuretriamid vom Kp._o01 118 bis 120°. Ausbeute 30 g.To 16.1 cc ethyleneimine, 42.2 cc of triethylamine and 220 cc of naphtha in drops at 20 ⁰ 74 g Morpholinopiperidino - phosphoric acid chloride in 300 cc of benzene. It is stirred for 2 hours at 30 ⁰ after sucking cold, the filtrate is evaporated in vacuo and distilled in a high vacuum. The N-dimethylene-N'-pentamethylene-N "-3-oxapentamethylene-phosphoric acid triamide with a _{boiling point of} 118 to 120 ° is obtained. Yield 30 g.

Beispiel 14 _ljW Example 14 _ljW

Zu 30 ecm Äthylenimin, 30 ecm Triäthylamin und 200 ecm Benzol tropft man bei 20 bis 30⁰ 44 g Tetramethyldiamidothiophosphorsäurechlorid in 100 ecm Benzol und kocht dann 5 Stunden am Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und destilliert.To 30 cc ethyleneimine, 30 cc of triethylamine and 200 cc of benzene is added dropwise at 20 to 30 ⁰ 44 g Tetramethyldiamidothiophosphorsäurechlorid in 100 cc of benzene and then boiled for 5 hours. After cooling, the mixture is filtered off with suction, the filtrate is evaporated in vacuo and distilled.

Man erhält das N-Dimethylen-N', N', N", N"-tetramethylthiophosphorsäuretriatnid vom Kp.₀₀₀₅ 5^lD·The N-dimethylene-N ', N', N ", N" ^{-tetramethylthiophosphoric acid triatnide of boiling point} _{0005 is} obtained.

Example 15

Zur Mischung von 17,3 g Äthylenimin, 41,4 g Triäthylamin und 400 ecm Bienzol tropft man bei 20 bis 30⁰ 102 g Dimorpholino-phosphorsäurechlorid in 200 ecm Benzol. Man rührt 2 Stunden bei 30 bis 40⁰, kocht unter Rückfluß auf, läßt über Nacht stehen, saugt ab und -dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Κρ.₀₀₁ 129 bis 131⁰. Das so erhaltene farblose Öl, das nach der Analyse N-Dimethylen-N', N" - di - 3 - oxapentamethylen - phosphorsäuretriamid darstellt, erstarrt zu farblosen Kristallen vom Fp. 40 bis 43°. Beim Eindunsten einer Petrolätherlösung an der Luft nimmt die Substanz 1 Mol Wasser auf und kristallisiert in schönen, farblosen Blättchen vom F. 43 bis 44⁰, die sich in Wasser mit neutraler Reaktion lösen.To the mixture of 17.3 g ethyleneimine, 41.4 g of triethylamine and 400 cc Bienzol added dropwise at 20 to 30 ⁰ 102 g Dimorpholino-phosphoric acid chloride in 200 cc of benzene. The mixture is stirred for 2 hours at 30 to 40 ^0, cooking on reflux, left overnight are filtered off and the filtrate -dampft in a vacuum. The residue is distilled in a high vacuum. Κρ. ₀₀₁ 129 to 131 ⁰ . The colorless oil thus obtained, which according to analysis is N-dimethylene-N ', N "- di - 3 - oxapentamethylene - phosphoric acid triamide, solidifies to form colorless crystals with a melting point of 40 to 43 ° Substance 1 mole of water and crystallizes in beautiful, colorless leaflets with a melting point of 43 to 44 ^° , which dissolve in water with a neutral reaction.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the preparation of mono- a, / J-alkylenimido phosphorus compounds, characterized in that halogen-containing, pentavalent phosphorus compounds of the general formula

, Shark

R '

in which R and R 'are identical or different alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic Residues with more than three ring members that can be directly or via oxygen, Nitrogen or sulfur are linked to the phosphorus atom in which X stands for oxygen or sulfur and Hal is a halogen atom, preferably chlorine or bromine, in an acid-binding medium with an et, / 5-alkylenimine and the formed Phosphorus monoalkylenimides of the formula

Rr ¹ TJ X>" V y LiJtI JK.

R '

:p—n;: p-n;

XR,"XR, "

Considered publications: German Patent Nos. 854651, 888853; U.S. Patent No. 2,654,738.

in which R, R 'and X have the same meaning as above and R "is hydrogen or a may be lower alkyl group, isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the halogen-containing phosphorus compounds, in the form of their per se known method of preparation resulting reaction mixture can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as starting materials N, N'-substituted diamidophosphoric acid and thiophosphoric acid halides, their nitrogen atoms substituted by at least one alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group are or with an alkylene chain which is optionally interrupted by a heteroatom heterocyclic ring with more than three members can be used.