DE1087733B

DE1087733B - Process for the production of high octane motor fuels

Info

Publication number: DE1087733B
Application number: DEE16112A
Authority: DE
Inventors: Alexis Voorhies Jun; Kenneth Earl Draeger; Charles Newton Kimberlin Jun; Kenneth K Kearby
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-07-19
Filing date: 1958-07-10
Publication date: 1960-08-25
Also published as: FR1209995A; GB828407A

Description

Verfahren zur Herstellung von Motorkraftstoffen hoher Oktanzahl Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoffen mit hoher Oktanzahl, insbesondere aus leichten Benzinfraktionen.Process for the production of high octane motor fuels The The present invention relates to a method for producing motor fuels with a high octane number, especially from light gasoline fractions.

Das Hydroformieren ist ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstofffraktionen, die im Motorenbenzinbereich sieden, um ihre Oktanzahl zu erhöhen und ihre Verbrennungseigenschaften und die Sauberkeit des Motors im Betrieb zu verbessern. Beim Hydroformieren wird die Kohlenwasserstofffraktion oder das Erdöl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffreichen Gasgemisches mit festen Katalysatoren unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß insgesamt kein Wasserstoff verbraucht wird _ und sich sogar gewöhnlich noch ein überschuß davon im Verfahren bildet. Während der Hydroformierung tritt eine Vielzahl von Reaktionen auf, einschließlich der Dehydrierung von Naphthenen zu den ensprechenden aromatischen Verbindungen, Hydrocrackungen von Paraffinen, Isomerisierungen geradkettiger Paraffine zu Paraffinen mit verzweigter Kette, Dehydroringschließungen von Paraffinen und Isomerisierungen solcher Verbindungen, wie Äthylcyclopentan zu Methylcyclohexan, das sich leicht weiter in Toluol umwandelt. Neben diesen Reaktionen kommt es in gewissem Umfang auch zu Hydrierungen von Olefinen und Polyolefinen. Schwefel oder Schwefelverbindungen werden durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff oder katalytische Metallsulfide beseitigt, so daß das hydroformierte Produkt sauberer verbrennt und weniger Abscheidungen im Motor zurückläßt.Hydroforming is a well known method of improving Hydrocarbon fractions that boil in the motor gasoline range by their octane number to increase and their combustion properties and the cleanliness of the engine in operation to improve. During hydroforming, the hydrocarbon fraction or petroleum is used at elevated temperatures and pressures and in the presence of hydrogen or one hydrogen-rich gas mixture with solid catalysts under such conditions implemented that overall no hydrogen is consumed _ and even usually still forms an excess of it in the process. Occurs during hydroforming a variety of reactions including the dehydrogenation of naphthenes to the corresponding aromatic compounds, hydrocracking of paraffins, Isomerizations of straight-chain paraffins to paraffins with a branched chain, dehydrating ring closures of paraffins and isomerizations of such compounds as ethylcyclopentane Methylcyclohexane, which easily converts further into toluene. Besides these reactions To a certain extent, there is also hydrogenation of olefins and polyolefins. Sulfur or sulfur compounds are made by converting them into hydrogen sulfide or catalytic metal sulfides are eliminated, making the hydroformed product cleaner burns and leaves fewer deposits in the engine.

Man kann im allgemeinen Erdöle mit ziemlich weiten Siedebereichen hydroformieren, d. h. 'Erdöle mit Siedebereichen zwischen etwa 51 und etwa 200 bis 220° C. Es ist bekannt, daß sich niedrigersiedende Erdöle durch Hydroformierungen üblicher Art nicht wesentlich verbessern lassen. In einem eingehenden Bericht in der Zeitschrift »Petroleum Reforming« vom August 1955 »An Appraisal of Catalytic Reforming« wird beispielsweise auf S.1174 ausgeführt: »Eine optimale Ausnutzung der Reformierungsanlage erreicht man dadurch, daß man keine Beschickungsbestandteile verwendet, die wesentlich unter 93° C sieden und die während des R.eformierens nicht viel zu einer Erhöhung der Oktanzahl beitragen, weil sie lediglich Kapazität der Reformierungsanlage in Anspruch nehmen, die sich besser für hochsiedende Stoffe verwenden läßt, die einer Erhöhung der Oktanzahl mehr zugänglich sind«.In general, one can use petroleum with fairly wide boiling ranges hydroforming, d. H. 'Petroleum with boiling ranges between about 51 and about 200 to 220 ° C. It is known that low-boiling petroleum oils are hydroformed of the usual kind can not be improved significantly. In an in-depth report in the August 1955 magazine Petroleum Reforming, An Appraisal of Catalytic Reforming «is explained on p.1174, for example:» An optimal use the reforming plant is achieved in that there are no feed components which boil significantly below 93 ° C and which do not reform during the R. contribute a lot to an increase in the octane number because they are merely the capacity of the Make use of the reforming plant, which is better for high-boiling substances can be used that are more accessible to an increase in the octane number «.

In Anbetracht dieser Schwierigkeit ist schon vorgeschlagen worden, leichte Erdölfraktionen getrennt unter solchen Bedingungen zu behandeln, die für die Veredelung der leichten Benzinbestandteile dem Optimum näherkommen. Dies ist jedoch unvorteilhaft, da hierfür eine zweite getrennte Anlage für die Bearbeitung des leichten Erdöls erforderlich wird oder die leichten und schweren Bestandteile getrennt in der gleichen Anlage in mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen bearbeitet werden müssen. Infolge des fortgesetzten Bedarfes an größeren Mengen Benzin mit noch höherer Oktanzahl gewinnen aber Verfahren zur Veredelung solcher Fraktionen mit niedrigerem Siedebereich und die Herstellung solcher Motortreibstoffe von ausgeglichener Zusammensetzung steigende Bedeutung, in denen die Bestandteile mit hoher Oktanzahl über den gesamten Siedebereich hinweg verteilt vorhanden sind.In view of this difficulty it has already been suggested to treat light petroleum fractions separately under such conditions as for the refinement of the light gasoline components come closer to the optimum. This is however, disadvantageous, since this is a second separate system for processing of light petroleum or the light and heavy components processed separately in the same system in several successive operations Need to become. As a result of the continued need for larger amounts of gasoline with However, processes for refining such fractions gain even higher octane numbers with lower boiling range and the production of such motor fuels from more balanced Composition increasing importance, in which the components with high octane number are distributed over the entire boiling range.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzinfraktion mit weitem Siedebereich unter milden Bedingungen bis zu einer Oktanzahl zwischen 80 und 100 hydroformiert, daß man das Hydroformierungsprodukt dann durch Fraktionierung in eine Fraktion aus C4 und C5 Kohlenwasserstoffen, eine solche aus Cg und C7 Kohlenwasserstoffen und eine solche aus Ce und höheren Kohlenwasserstoffen zerlegt, daß man die Cs und C7 Fraktion bis zu einer Oktanzahl von etwa 90 bis 102 (Research Clear) in Berührung mit einem Chromoxyd-Katalysator aroniatisiert; daß man dieses aromatisierte Produkt mit der C4- und C5 Fraktion und der C$ und höheren Fraktion von der Hydroformierungsstufe in solchem Verhältnis vermengt, daß das erhaltene Treibstoffgemisch eine Oktanzahl (Research Clear) über 95 hat, in ihm Bestandteile mit hoher Oktanzahl über den ganzen Siedebereich hinweg vereilt vorliegen, und daß man gegebenenfalls diese Mischung durch eine 5-A-Molekularsieb-Trennzone leitet, ein von normalen Paraffinen praktisch freies Produkt von dem Molekularsieb entfernt, das Normalparaffinprodukt in eine n-Butanfraktion, eine n-Pentanfraktion und eine aus Cs und höheren normalen Paraffinen bestehende Fraktion trennt, die n-Butanfraktion den Motortreibstoffgemischen zusetzt und die n-Pentanfraktion wieder in die Hydroformierungszone und die aus C6 - und höheren normalen Paraffinen bestehende Fraktion in die Chromoxyd-Aromatisierungszone zurückleitet.The present process for the production of motor fuels is characterized in that a gasoline fraction with a wide boiling range is hydroformed under mild conditions up to an octane number between 80 and 100, and the hydroforming product is then fractionated into a fraction of C4 and C5 hydrocarbons Cg and C7 hydrocarbons and one composed of Ce and higher hydrocarbons are decomposed by aromatizing the Cs and C7 fraction to an octane number of about 90 to 102 (Research Clear) in contact with a chromium oxide catalyst; that one blends this flavored product with the C4 and C5 fraction and the C $ and higher fraction from the hydroforming stage in such a ratio that the resulting fuel mixture has an octane number (Research Clear) above 95, in it high octane components throughout Boiling range are present divided over, and that this mixture is optionally passed through a 5 Å molecular sieve separation zone, a product practically free of normal paraffins is removed from the molecular sieve, the normal paraffin product in an n-butane fraction, an n-pentane fraction and one of Cs and higher normal paraffins separates the fraction consisting of C6 and higher normal paraffins, the n-butane fraction is added to the motor fuel mixtures and the n-pentane fraction is returned to the hydroforming zone and the fraction consisting of C6 and higher normal paraffins to the chromium oxide aromatization zone.

Bei dieser Arbeitsweise kann das Benzin zur Hydroformierung in Berührung mit einem molybdänoxydhaltigen und platinhaltigen ' Tonerdekatalysator gebracht werden; die Temperatur der Aromatisierung beträgt vorzugsweise etwa 505 bis 580° C und der Druck 0 bis 7 atü.In this mode of operation, the gasoline can come into contact for hydroforming brought with a molybdenum oxide-containing and platinum-containing 'alumina catalyst will; the temperature of the aromatization is preferably about 505 to 580 ° C and the pressure 0 to 7 atm.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, Erdölfraktionen in zwei oder mehr Stufen und mit verschiedenen Katalysatoren in jeder Stufe zu hydroformieren. So ist vorgeschlagen worden, in zwei Stufen, und zwar zuerst mit einem Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator und dann mit einem Katalysator vom Chromoxydtyp, zu reformieren. Auch ist vorgeschlagen worden, Erdöle in einem zweistufigen Verfahren unter Anwendung von Platin-Tonerde-Katalysatoren, vorzugsweise ohne Regeneration, in der ersten Stufe und mit anschließender Verwendung eines Oxyds eines Metalls der Gruppe VI als Katalysator in der zweiten Stufe zu bearbeiten. Diese Arbeitsweisen sind nicht mit derjenigen nach der Erfindung vergleichbar und ergeben vor allem keine solchen Produkte, in denen Bestandteile mit hoher Oktanzahl über praktisch den ganzen Siedebereich verteilt vorkommen.It has already been proposed to divide petroleum fractions into two or more Stages and hydroforming with different catalysts in each stage. So has been proposed in two stages, first with a molybdenum oxide-alumina catalyst and then reforming with a chromium oxide type catalyst. It is also suggested been, crude oils in a two-stage process using platinum-alumina catalysts, preferably without regeneration, in the first stage and with subsequent use a Group VI metal oxide as a catalyst in the second stage to edit. These modes of operation are not comparable with that according to the invention and above all do not result in such products in which ingredients with a high octane number occur distributed over practically the entire boiling range.

Versuche über die Aromatisierung der den ganzen Siedebereich umfassenden Benzine (40 bis 193° C) und schwerer, unbearbeiteter Erdöle (92 bis 207° C) aus dem gleichen Mittel-Kontinent-Rohöl in Gegenwart von Chromoxyd zeigen, daß bei Produkten mit der gleichen Oktanzahl die Kohlenstoffabscheidung bei den schweren Ausgangsstoffen etwa 3- bis 10mal höher ist als bei den leichten Anteilen. Diese erhöhte, unerwünschte Kohlenstoffabscheidung geht zweifellos auf Kosten der Benzinausbeute. Daten über die Zusammensetzung der schweren C,+-Produkte von der Hydroformierung zeigen, daß diese Produkte in erster Linie aus aromatischen Verbindungen bestehen [801/o Aromaten in einem C5+-Produkt mit einer Oktanzahl (Reserach Clear) von 95]. Infolgedessen ist die Aromatisierung des gesamten hydroformierten Produktes durch Chromoxyd unzweckmäßig, da die Kohlenstoffabscheidung in der Aromatisierungsstufe durch die Einbeziehung des schweren hydroformierten Produktes stark erhöht werden würde mit einer gewissen Verminderung der Produktausbeute.Attempts to aromatize the whole boiling range Petrol (40 to 193 ° C) and heavy, unprocessed petroleum (92 to 207 ° C) the same mid-continent crude oil in the presence of chromium oxide show that in products with the same octane number the carbon deposition in the heavy raw materials is about 3 to 10 times higher than the light proportions. This increased, undesirable Carbon capture is undoubtedly at the expense of gasoline yield. Data about the composition of the heavy C, + products from hydroforming shows that these products consist primarily of aromatic compounds [801 / o aromatics in a C5 + product with an octane number (Reserach Clear) of 95]. Consequently the aromatization of the entire hydroformed product by chromium oxide is inexpedient, as the carbon deposition in the aromatization stage through the inclusion of the heavy hydroformed product would be greatly increased with a certain Reduction of the product yield.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des Verfahrens nach der Erfindung.The drawing shows a flow diagram of the method according to the invention.

Eine Erdölfraktion mit weitem Siedebereich, die durch die Leitung 13 aus dem Fraktioniergefäß kommt und zwischen etwa 65 und etwa 177 bis 205° C siedet, vorzugsweise eine mit einem Siedebereich von Cs Kohlenwasserstoffei bis zu 177° C, wird in die Hydroformierungsanlage 14 eingeführt, in der sie unter verhältnismäßig milden bis mäßigen Bedingungen hydroformiert wird. Für diese Hydroformierung im Reaktor 14 dient ein üblicher Hydroformierungskatalysator aus einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VI, vorzugsweise Molybdänoxyd auf Tonerde, oder ein Katalysator aus der Gruppe der Platinmetalle, z. B. Platin auf Tonerde. Geeignete Katalysatoren der ersten Art enthalten etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf aktivierter oder adsorbierender Tonerde, Tonerdegel oder auf mit Kieselsäure stabilisierter adsorbierender Tonerde. Geeignete Katalysatoren der zweiten Gruppe enthalten etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin oder 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Palladium, dispergiert auf sehr reiner Tonerde, wie sie beispielsweise aus Aluminiumalkoholat nach bekannten Verfahren oder aus Tonerdehydrosol erhältlich ist, das durch Hydrolyse von Aluminiummetall mit verdünnter Essigsäure in Gegenwart einer sehr kleinen katalytischen Menge Quecksilber hergestellt worden ist. Ein sehr wirksamer Katalysator dieser Art enthält 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Platin, das gleichmäßig auf Tonerde in der r7-Form mit einer Oberfläche von etwa 150 bis 200 m2/g dispergiert ist, die durch Hydrolyse von Aluminiumamylat mit einem Überschuß an Wasser bei niedriger Temperatur oder mit einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung, Alterung des Hydrolysats zur Umwandlung der wasserhaltigen Tonerde in ß-Tonerdetrihydrat, Trocknen und Glühen der erhaltenen Tonerde hergestellt worden ist. Ein bevorzugter Katalysator für das Arbeiten mit einer Wirbelschicht besteht aus einer Mischung eines Platinkatalysator-Konzentrats mit etwa 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde-Mikrokügelchen, die durch Trocknung eines Alkoholat-Tonerde-Hydrosols durch Versprühen gebildet wurden, und einer solchen Menge platinfreier Tonerde, daß der Gesamtkatalysator etwa 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent Platin enthält.A wide boiling range petroleum fraction produced by the pipe 13 comes out of the fractionation vessel and boils between about 65 and about 177 to 205 ° C, preferably one with a boiling range of Cs hydrocarbons up to 177 ° C, is introduced into the hydroforming plant 14, in which it is under relatively hydroforming in mild to moderate conditions. For this hydroforming in Reactor 14 is a conventional hydroforming catalyst made from an oxide of a metal of group VI, preferably molybdenum oxide on alumina, or a catalyst from the Group of platinum metals, e.g. B. platinum on clay. Suitable catalysts of the first type contain about 5 to 15 percent by weight, preferably about 10 percent by weight Molybdenum oxide on activated or adsorbing clay, clay gel or with Silica stabilized adsorbent clay. Suitable catalysts of the second Group contain about 0.01 to 1.0 percent by weight of platinum or 0.1 to 2.0 percent by weight Palladium, dispersed on very pure alumina, such as those made from aluminum alcoholate can be obtained by known processes or from alumina hydrosol which is obtained by hydrolysis of aluminum metal with dilute acetic acid in the presence of a very small catalytic Amount of mercury has been produced. A very effective catalyst of this Kind contains 0.1 to 0.6 percent by weight of platinum, which is evenly based on alumina in the r7 shape with a surface area of about 150 to 200 m2 / g dispersed through Hydrolysis of aluminum amylate with an excess of water at low temperature or with a dilute ammonium hydroxide solution, aging the hydrolyzate for conversion the hydrous alumina in ß-alumina trihydrate, drying and calcining the obtained Alumina has been produced. A preferred catalyst to work with A fluidized bed consists of a mixture of a platinum catalyst concentrate with about 0.3 to 2.0 weight percent platinum on alumina microspheres made by Drying an alcoholate-alumina hydrosol were formed by spraying, and such an amount of platinum free alumina that the total catalyst is about 0.02 to Contains 0.2 percent by weight of platinum.

Der Druck in der Hydröformierungszone 14 liegt zwischen etwa 10,5 und etwa 28,2 kg/cm2 undf beträgt bei Verwendung eines Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysators vorzugsweise etwa 14 kg/cm2 und etwa 14 bis 24,6 kg/cm2 bei Verwendung eines Platin-Tonerde-Katalysators. Die Temperaur der Katalysatorschicfit in der Umwandlungszone 14 liegt zwischen etwa 227 und 524° C, vorzugsweise zwischen 468 und 510° C. Wasserstoff oder stark wasserstoffhaltiges Rückführungsgas führt man der Umwandlungszone 14 in Mengen zwischen etwa 8900 und 89 0001, vorzugsweise zwischen etwa 17 800 und 53 4001/h flüssige Erdölbeschickung zu. Man. hält die Erdöldämpfe so lange unter diesen Reaktionsbedingungen, bis die Oktanzahl des Benzins bis auf etwa 80 und 100, vorzugsweise etwa 85 und 95 (Research Clear) gestiegen ist. Das aus der Umwandlungszone 14 kommende hydroformierte Produkt gelangt durch die Leitung 15 in den Fraktionierturm 16, aus dem eine C4-C.-Fraktion durch die Leitung 17 abgezogen wird. Eine C6-C7-Fraktion wird durch die Leitung 18 und eine C8+-Fraktion durch die Leitung 19 aus der Fraktionieranlage abgezogen.The pressure in the hydroforming zone 14 is between about 10.5 and about 28.2 kg / cm2 and f using a molybdenum oxide-alumina catalyst preferably about 14 kg / cm2 and about 14 to 24.6 kg / cm2 when using a platinum-alumina catalyst. The temperature of the catalyst layer in the conversion zone 14 is between about 227 and 524 ° C, preferably between 468 and 510 ° C. Hydrogen or highly hydrogenated Recycle gas is fed to the conversion zone 14 in amounts between about 8900 and 89,0001, preferably between about 17,800 and 53,4001 / h of liquid petroleum feed to. Man. keeps the petroleum vapors under these reaction conditions until the The octane number of the gasoline up to about 80 and 100, preferably about 85 and 95 (Research Clear) has risen. The hydroformed product coming from the conversion zone 14 passes through line 15 into fractionation tower 16, from which a C4-C. fraction is withdrawn through line 17. A C6-C7 fraction is through the line 18 and a C8 + fraction withdrawn through line 19 from the fractionation plant.

Die CC C7 Fraktion des hydroformierten Produktes fließt durch die Leitung 18 in die mit Chromoxyd beschickte Aromatisierungsanlage 20, in der sie in Gegenwart solcher Katalysatoren behandel wird, die etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem Träger, wie aktivierte Tonerde oder Tonerdegel, enthalten, wobei gegebenenfalls noch kleine Mengen (bis zu etwa 10 Gewichtsprozent) Kieselsäure auf dem Träger zur Erhöhung seiner Stabilität vorhanden sein können. Ferner kann der Katalysator kleinere Mengen eines Beschleunigers, z. B. Kaliumoxyd (0 bis 4 Gewichtsprozent) und Ceroxyd (0 bis 2 Gewichtsprozent), enthalten. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus 100 Teilen Aluminiumoxyd, 29 Teilen Chrömoxyd, 2 Teilen Kaliumoxyd und 0,86 Teilen Ceroxyd. Ein anderer ausgezeichneter Katalysator für diesen Zweck hat die folgende in Gewichtsteilen angegebene Zusammensetzung: 72 A1203; 3,8 Si 02; 22 Cr. 0.; 1,5 K; 0,7 Ce. Andere geeignete Katalysatoren sind: 9011/o Zn A12 04 -I-10 % Mo 03, 75% Ti02+5% A1203+20% Cr203 und 80% Aktivkohle+20% Cr203. Von diesen Katalysatoren haben die Cer und Kalium als Beschleuniger enthaltenden Gemische die besten Gesamteigenschaften in bezug auf Aktivität, Selektivität und Stabilität.The CC C7 fraction of the hydroformed product flows through line 18 into the chromium oxide charged aromatization plant 20, in which it is treated in the presence of catalysts containing about 5 to about 40 percent by weight, preferably about 25 to 30 percent by weight of chromium oxide on a carrier such as activated alumina or alumina gel, it being possible for small amounts (up to about 10 percent by weight) of silica to be present on the carrier to increase its stability. Furthermore, the catalyst may contain minor amounts of an accelerator, e.g. B. potassium oxide (0 to 4 percent by weight) and ceria (0 to 2 percent by weight) contain. A preferred catalyst consists of 100 parts of aluminum oxide, 29 parts of chromium oxide, 2 parts of potassium oxide and 0.86 parts of ceria. Another excellent catalyst for this purpose has the following composition in parts by weight: 72 A1203; 3.8 Si 02; 22 Cr. 0 .; 1.5 K; 0.7 Ce. Other suitable catalysts are: 9011 / o Zn A12 04 -I-10% Mo 03, 75% Ti02 + 5% A1203 + 20% Cr203 and 80% activated carbon + 20% Cr203. Of these catalysts, the mixtures containing cerium and potassium as accelerators have the best overall properties in terms of activity, selectivity and stability.

Der Druck in der Aromatisierungsanlage 20 liegt zwischen Normaldruck und etwa 7 atü, vorzugsweise bei etwa 3,5 atü, die Temperatur in der Katalysatorschicht der Aromatisierungszone20 liegt zwischen 510 und etwa 580° C, vorzugsweise bei 527 bis 566° C. Die C6-C7-Fraktion bleibt so lange unter diesen Reaktionsbedingungen in der Aromatisierungszone, bis die Oktanzahl des flüssigen Produktes auf etwa 90 bis 102, vorzugsweise etwa 95 bis 100 (Research Clear) angestiegen ist. Das aromatisierte Produkt verläßt die Aromatisierungszone 20 durch die Leitung 21 und kann unmittelbar in die Leitung 22 abgelassen werden, in der es mit der C4-c.-Fraktion und der C,+-Fraktion des hydroformierten Produktes gemischt und zum Vorratsbehälter geführt wird.The pressure in the aromatization system 20 is between normal pressure and about 7 atmospheres, preferably about 3.5 atmospheres, the temperature in the catalyst layer the aromatization zone 20 is between 510 and about 580 ° C, preferably at 527 up to 566 ° C. The C6-C7 fraction remains under these reaction conditions for a long time in the aromatization zone until the octane number of the liquid product is about 90 to 102, preferably about 95 to 100 (Research Clear). The flavored Product leaves the aromatization zone 20 through line 21 and can be used immediately be drained into line 22, in which it is with the C4-c. fraction and the C, + fraction of the hydroformed product is mixed and fed to the storage container.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein im wesentlichen von normalen Paraffinen freies Endprodukt hergestellt. In diesem Fall führt man die C4 C5 Fraktion des Ausgangs-Erdöls, die C4-c.-Fraktion des hydroformierten Produktes und die C8+-Fraktion des hydroformierten Produktes sowie das über Chromoxyd erhaltene Aromatisierungsprodukt durch ventilgesteuerte Leitungen nach einer Molekularsieb-Trennanlage 23.According to a preferred embodiment of the present invention an end product essentially free of normal paraffins is produced. In this case, the C4 C5 fraction of the starting petroleum, the C4-c. Fraction, is carried out of the hydroformed product and the C8 + fraction of the hydroformed product as well as the aromatization product obtained via chromium oxide by valve-controlled Lines after a molecular sieve separation plant 23.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jeder natürliche oder künstliche, als Molekularsieb wirksame Zeolith mit Porendurchmessern von etwa 5 A verwendet werden. Ein für diesen Zweck sehr brauchbarer Zeolith ist auf folgende Weise erhältlich: Eine Lösung von 600 g körnigem Natriummetasilikat (29,1 Gewichtsprozent Na. 0, 28,7 Gewichtsprozent Si O" 42,2 Gewichtsprozent H2 O) in 1 1 Wasser gibt man- in eine Bürette, eine zweite Lösung von 370 g Natriumaluminat in 538 cm3 Wasser in eine zweite Bürette. Die beiden Lösungen läßt man tropfenweise unter kräftigem Rühren innerhalb von 2 Stunden in 510 cm3 Wasser fließen, das eine zur Bildung einer alkalischen Lösung ausreichende kleine Menge Na O H enthält und 88° C warm ist, und hält dabei einen geringen Überschuß der Metasilikatlösung über die Aluminatlösung aufrecht. Nach beendeter Zugabe rührt man noch ohne Wärmezufuhr 10 Minuten lang weiter und filtriert und wäscht dann die Mischung. Die erhaltene, aus Natrium-Aluminiumsilikat bestehende Fällung-ist ein 4-A-Molekularsieb.Any natural or artificial molecular sieve zeolite having pore diameters of about 5 Å can be used for the purposes of the present invention. A zeolite which is very useful for this purpose can be obtained in the following way: A solution of 600 g of granular sodium metasilicate (29.1 percent by weight Na. 0, 28.7 percent by weight SiO, 42.2 percent by weight H2 O) in 1 liter of water is added into a burette, a second solution of 370 g of sodium aluminate in 538 cm3 of water into a second burette.The two solutions are allowed to flow dropwise with vigorous stirring over a period of 2 hours into 510 cm3 of water, which is a small amount of Na OH and is at 88 ° C., while maintaining a slight excess of the metasilicate solution over the aluminate solution After the addition is complete, stirring is continued for 10 minutes without supply of heat and the mixture is then filtered and washed Precipitation - is a 4 A molecular sieve.

Zur Herstellung eines S-A-Molekularsiebes rührt man 35 g des nassen Filterkuchens bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang in 600 g einer 20%igen Calciumchloridlösung, filtriert und wäscht das Gemisch und trocknet bei 135° C. Das getrocknete Produkt wird schließlich bei 454° C 4 Stunden lang geglüht; es ist dann ein 5-A-Sieb.To produce an S-A molecular sieve, 35 g of the wet one are stirred Filter cake at room temperature for 1 hour in 600 g of a 20% calcium chloride solution, filter and wash the mixture and dry at 135 ° C. The dried product is finally annealed at 454 ° C for 4 hours; it is then a 5-A sieve.

Das Adsorptionsmittel der Molekularsiebe kann in der Trennanlage 23 in beliebiger Weise angeordnet sein. Es kann beispielsweise auf Schalen gelegt oder mit oder ohne Träger in die Anlage gefüllt sein. Bei der Molekularsiebbehandlung in der Trennanlage oder dem Trennturm 23 arbeitet man unter folgenden Bedingungen: Fließgeschwindigkeiten 0,1 bis etwa 5 V/V/Std. Temperaturen von etwa 93,3 bis 176,7° C und Drücke von Normaldruck bis zu mehreren Zehntel kg/cm2. Von Molekularsieben der angegebenen Porengröße werden die n-Paraffine, die in den der Trennanlage zugeführten Stoffen enthalten sind, leicht adsorbiert, während die Isoparaffine, Naphthene und aromatischen Verbindungen nicht adsorbiert werden, sondern als Kopfprodukt aus der das Molekularsieb enthaltenden Trennzone 23 austreten und durch die Leitungen 24 und 25 in Lagerbehälter fließen.The adsorbent of the molecular sieves can be in the separation plant 23 be arranged in any way. It can, for example, be placed on bowls or be filled with or without a carrier in the system. In molecular sieve treatment In the separation plant or the separation tower 23 one works under the following conditions: Flow rates 0.1 to about 5 volts / volts / hour. Temperatures from about 93.3 to 176.7 ° C and pressures from normal pressure to several tenths of kg / cm2. From molecular sieves the specified pore size are the n-paraffins that are fed into the separation system Substances contained are easily adsorbed, while the isoparaffins, naphthenes and aromatic compounds are not adsorbed, but as an overhead product from the the separation zone 23 containing the molecular sieve exit and through the lines 24 and 25 flow into storage containers.

Wenn die Molekularsiebe in der Trennanlage 23 mit normalen Paraffinen gesättigt sind, was leicht in üblicher Weise, z. B. durch den Brechungsindex, das spezifische Gewicht oder eine spektrographische Analyse der abfließenden Flüssigkeit, festzustellen ist, unterbricht man den Zustrom der zu trennenden Gemische in die Anlage und schaltet eine Desorption oder die Regeneration des Siebes ein.If the molecular sieves in the separation system 23 with normal paraffins are saturated, which can easily be done in the usual way, e.g. B. by the refractive index that specific gravity or a spectrographic analysis of the outflowing liquid, is to be determined, interrupting the flow of the mixtures to be separated into the System and switches on a desorption or regeneration of the sieve.

Zur Desorption braucht man nur ein Abstreifmittel, z. B. ein wasserstoffhaltiges Gas oder ein Umlaufgas aus der Hydroformierungsanlage oder aber Propylen, durchzuleiten; auch die Anwendung von Vakuum oder Wärme auf das gesättigte Schichtbett des Adsorptionsmittels oder eine Kombination zweier oder mehrerer dieser Maßnahmen ist wirksam. Das Desorbat fließt durch die Leitung 24 nach der Leitung 26 und von dieser zum Fraktioniergefäß 27, aus dem die n-Butanfraktion als Kopfprodukt abgezogen und durch die Leitung28 zur Vermischung mit den anderen Bestandteilen des Motortreibstoffproduktes weitergeführt wird. Eine n-Pentanfraktion wird als Nebenstrom gegewonnen und durch die Leitung 29 der Hydroformierungszone zugeführt, während eine Cg+-n-Paraffinfraktion, die vom Boden der Fraktionieranlage abgezogen wird, durch die Leitung 30 in die Chromoxyd-Aromatisierungszone zurückkehrt. Durch diese Anordnung, bei der verschiedene Ströme oder Kombinationen von Strömen der Molekularsieb-Trennzone zugeführt werden, erreicht man eine große Anpassungsfähigkeit.All that is needed for desorption is a stripping agent, e.g. B. a hydrogen-containing Pass gas or a circulating gas from the hydroforming plant or propylene; also the application of vacuum or heat to the saturated bed of adsorbent or a combination of two or more of these measures is effective. The desorbate flows through line 24 to line 26 and from this to the fractionation vessel 27, from which the n-butane fraction is withdrawn as the top product and through line 28 continued to be mixed with the other components of the motor fuel product will. An n-pentane fraction is recovered as a sidestream and passed through the line 29 fed to the hydroforming zone, while a Cg + -n paraffin fraction, the withdrawn from the bottom of the fractionator through line 30 into the chromium oxide aromatization zone returns. By this arrangement, in the case of different streams or combinations are fed by streams to the molecular sieve separation zone, one achieves a large Adaptability.

Die Umwandlungsanlagen können mit ruhender Schicht, Fließbett oder Wirbelschicht arbeiten. Bei Anwendung eines Fließbettes oder einer Wirbelschicht besteht die in dem Fließschema gezeigte Umwandlungszone gewöhnlich aus zwei oder mehr gesonderten Arbeitskammern, nämlich einer Reaktions- und einer Katalysatorregenerationskammer, zwischen denen die Katalysatorteilchen kontinuierlich im Kreislauf geführt werden. Die als Umwandlungsanlage gezeigte Vorrichtung kann aus zwei oder mehr hintereinanderliegenden Reaktionsbehältern, gegebenenfalls mit zwischengeschalteter Heizvorrichtung, bestehen.The conversion plants can be with a static layer, fluidized bed or Working fluidized bed. When using a fluidized bed or a fluidized bed the conversion zone shown in the flow sheet usually consists of two or two more separate working chambers, namely a reaction chamber and a catalyst regeneration chamber, between which the catalyst particles are continuously circulated. The device shown as a conversion system can consist of two or more Reaction vessels, optionally with an interposed heating device, exist.

Beispiel 1 Eine zwischen 93 und 175° C siedende unbehandelte Erdölfraktion mit einer Oktanzahl von 47,8 (Research Clear), die aus einem gemischten Louisiana-Mississippi-Rohöl erhalten worden war, wurde in einer aufgewirbeltes Molybdänoxyd enthaltenden Hydroformierungskammer bei 513' C und einem Druck von 14,1 kg/cm2 in einer Ausbeute von 69,2 Volumprozent zu einem Produkt mit der Oktanzahl 96,2 (Research Clear) hydroformiert, das man dann zu einer C,-, einer C.- bis 104,4' C-Fraktion und einer oberhalb von 104,4' C siedenden Fraktion fraktionierte. Die bis 104,4o-C-Fraktion (13,7 Volumprozent, bezogen auf die Beschickung der Hydroformierungsstufe) mit der Oktanzahl 75,6 (Research Clear), wurde dann über Chromoxyd bei 552' C und 3,5 kg/cm2 unter Gewinnung von 10,6 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung, eines Benzins mit der Oktanzahl 96,6 (Research Clear) aromatisiert.Example 1 An untreated petroleum fraction boiling between 93 and 175 ° C and having an octane number of 47.8 (Research Clear) obtained from a mixed Louisiana-Mississippi crude oil was in a fluidized hydroforming chamber containing molybdenum oxide at 513 ° C and a Pressure of 14.1 kg / cm2 in a yield of 69.2 percent by volume to a product with an octane number of 96.2 (Research Clear), which is then hydroformed to a C, -, a C.- to 104.4 ° C Fraction and a fraction boiling above 104.4 ° C. The up to 104.4 ° C fraction (13.7 percent by volume, based on the charge to the hydroforming stage) with an octane number of 75.6 (Research Clear) was then recovered via chromium oxide at 552 ° C. and 3.5 kg / cm2 of 10.6 percent by volume, based on the total charge, of a gasoline with an octane number of 96.6 (Research Clear).

Die Vermischung der C5 Fraktion und der oberhalb von 104,40 C siedenden Fraktion, die beide nicht über Chromoxyd aromatisiert worden waren, mit dem aromatisierten Produkt ergab 66,1 Volumprozent eines Benzingemisches mit der Oktanzahl 99,1 (Research Clear). Eine scharfe Hydroformierung der Beschickung über Molybdänoxyd bis zur Erreichung der Oktanzahl 99,1 (Research Clear) hingegen ergab nur 64,6 Voluxnprozent Ausbeute. . Beispiel 2 Ein gemischtes Erdöl (33% leichtes Aramco- und 670% eines gemischten Louisiana-Mississippi-Benzins) mit der Oktanzahl 59,8 (Research Clear) wurde in Gegenwart eines Katalysators hydroformiert, der hauptsächlich aus 0,5 Gewichtsprozent Platin, dispergiert auf einer aktiven Tonerde, bestand, die aus Aluminiumalkoholat hergestellt worden war und vorwiegend als il-Tonerde vorlag. Die Reaktionstemperatur betrug 506' C, der Druck 14,1 kg/cm2. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 7,4 V/V/Std., der Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 534001/h1 der flüssigen Beschickung eingelassen.Mixing the C5 fraction and the fraction boiling above 104.40 ° C., both of which had not been flavored with chromium oxide, with the flavored product gave 66.1 percent by volume of a gasoline mixture with an octane number of 99.1 (Research Clear). A sharp hydroforming of the charge via molybdenum oxide until the octane number 99.1 was reached (Research Clear), on the other hand, only resulted in a yield of 64.6 percent by volume. . Example 2 A mixed petroleum (33% light Aramco and 670% of a Louisiana-Mississippi mixed gasoline) having an octane rating of 59.8 (Research Clear) was hydroformed in the presence of a catalyst dispersed principally of 0.5 weight percent platinum an active clay, which had been made from aluminum alcoholate and was predominantly in the form of il-clay. The reaction temperature was 506 ° C. and the pressure 14.1 kg / cm2. The feed rate was 7.4 v / v / hour, the hydrogen was admitted at a rate of 534001 / h1 of the liquid feed.

Das flüssige Produkt und die Ausbeute an C4+-Produkten betrugen 89,8 Gewichtsprozent der 86,8 Volumprozent, bezogen auf die Beschickung. Die Destillation des flüssigen Produktes ergab die folgenden Fraktionen Volumprozent C4 bis 65,6' C ..................... 18,0 65,6 bis 1.04,4° C .................. 28,2 104,4 bis 176,7' C ................. 50,53 176,7 bis 205,0' C ................. 2,67 über 205,0' C ..................... 0,6 Das gesamte flüssige Produkt hatte die Oktanzahl (Research Clear) 90,3, nach Zusatz von 3 cm3 Bleitetraäthyl (Research Clear) 99,2 und eine Motoroktanzahl von 89,8. Die zwischen 65,6 und 104,4°- C siedende Fraktion des flüssigen Produktes hatte eine Oktanzahl (Research Clear) von 59,8 und in gebleitem Zustand eine Oktanzahl (Research) von 85,1.The liquid product and the yield of C4 + products were 89.8 percent by weight and 86.8 percent by volume based on the feed. Distillation of the liquid product gave the following fractions Volume percentage C4 to 65.6 ' C ..................... 18.0 65.6 to 1.04.4 ° C .................. 28.2 104.4 to 176.7 ' C ................. 50.53 176.7 to 205.0 ' C ................. 2.67 over 205.0 ' C ..................... 0.6 The total liquid product had an octane number (Research Clear) 90.3, after the addition of 3 cm3 tetraethyl lead (Research Clear) 99.2 and a motor octane number of 89.8. The fraction of the liquid product boiling between 65.6 and 104.4 ° C. had an octane number (Research Clear) of 59.8 and, in the bleached state, an octane number (Research) of 85.1.

Die zwischen 65,6 und 104,4c C siedende Fraktion des flüssigen Produktes wurde weiter unter Normaldruck bei 540' C unter Einwirkung eines Katalysators von folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) reformiert: 95 Teile A1203 + 5 Teile Si 02 + 29 Teile Cr. 0, + 2 Teile K + 0,86 Teile Ce. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 1,01 V/V/Std., wobei kein Wasserstoff zugeführt wurde. Die Ausbeute an C4..-Benzin betrug 92 Gewichtsprozent oder 86,7 Volumprozent, bezogen auf die Beschickung. Das reformierte Produkt hatte die Oktanzahl 85,8 (Research) in ungebleitem Zustand und 96,5 nach Zusatz von 3 cm3 Bleitetraäthyl. Durch Vermischung dieses Produktes mit den anderen Fraktionen des Hydroformates erhält man ein Produktgemisch (C4 bis 205,0' C) mit einer Oktanzahl von 95,3 (Research Clear) oder nach Zugabe von 3 cm3 Bleitetraäthyl einer Oktanzahl (Research) von 100,8 sowie einer Motoroktanzahl von 91,5.The fraction of the liquid product boiling between 65.6 and 104.4 ° C. was reformed further under normal pressure at 540 ° C. with the action of a catalyst of the following composition (in parts by weight): 95 parts A1203 + 5 parts Si 02 + 29 parts Cr. 0. + 2 parts K + 0.86 parts Ce. The flow rate was 1.01 v / v / hour with no hydrogen being fed. The yield of C4 .. gasoline was 92 weight percent or 86.7 volume percent based on the feed. The reformed product had an octane number of 85.8 (Research) in the unleaded state and 96.5 after the addition of 3 cm3 of tetraethyl lead. Mixing this product with the other fractions of the hydroformate gives a product mixture (C4 to 205.0 ° C) with an octane number of 95.3 (Research Clear) or, after adding 3 cm3 of tetraethyl lead, an octane number (Research) of 100.8 and an engine octane number of 91.5.

Der Ausbeuteverlust bei der zweiten oder Chromoxyd-Aromatisierungsstufe betrug 2,4%, bezogen auf die gesamte ursprüngliche Beschickung. Die Gesamtausbeute von 84,4% bei einer Oktanzahl von 95,3 ist um 2,5 % höher, als es bei unmittelbarer Hydroformierung über dem Platinkatalysator auf Grund einer geradlinigen Extrapolation auf einem Ausbeute-Oktanzahl-Schaubild zu erwarten gewesen wäre.The loss of yield in the second or chromium oxide aromatization stage was 2.4% based on total original charge. The total yield of 84.4% with an octane number of 95.3 is 2.5% higher than it is with immediate Hydroforming over the platinum catalyst on the basis of a straight-line extrapolation would have been expected on a yield-octane graph.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of motor fuels with a high octane number, characterized in that a gasoline fraction with a wide boiling range is hydroformed under mild conditions up to an octane number between 80 and 100, that the hydroforming product is fractionated into a fraction of C4 and C. Hydrocarbons, one from Cs and C7 hydrocarbons and one from C. and higher hydrocarbons, is decomposed so that the Cs and C. fraction up to an octane number of about 90 to 102 (Research Clear) in contact with a chromium oxide catalyst is flavored that this flavored product is mixed with the C4 and C5 fraction and the C8 and the higher fraction from the hydroforming stage in such a ratio that the fuel mixture obtained has an octane number (Research Clear) above 95 and in it components with a high octane number are distributed throughout the boiling range, and that this mixture may be present ng is passed through a 5 Å molecular sieve separation zone, a product practically free of normal paraffins is removed from the molecular sieve, the normal paraffin product into an n-butane fraction, an n-pentane fraction and a fraction consisting of Cs and higher normal paraffins separated, the n-butane fraction added to the motor fuel mixtures and the n-pentane fraction returned to the hydroforming zone and the fraction consisting of Cs and higher normal paraffins into the chromium oxide aromatization zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gasoline in contact with an alumina catalyst containing molybdenum oxide or platinum is hydroformed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that it is carried out at a temperature in the aromatization of 505 to 580 ' C and a pressure of 0 to 7 atmospheres.