DE1053114B

DE1053114B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1053114B
Application number: DEC9584A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Jenny
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-07-01
Filing date: 1954-06-29
Publication date: 1959-03-19
Also published as: GB784786A; US2807630A; CH321525A

Description

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Anthrachinonfarbstoffen gelangt, wenn man Verbindungen, die den Rest der Formel

Aq.

(1)

abgeben, worin Aq einen Anthrachinonrest bedeutet, mit ungesättigten, organischen Verbindungen umsetzt.

Als Ausgangsstoffe, die den Rest der Formel (1) abgeben, kommen insbesondere Sulfenylrhodanide und Sulfenylhalogenide, z. B. Sulfenylbromide der Zusammensetzung

Aq — S — Halogen (2)

Aq-S —SCN (3)

in Betracht. S kann an den Anthrachinonrest Aq z. B. in 1- oder 2-Stellung gebunden sein. Gegebenenfalls kann der Anthrachinonrest auch noch weitere Substituenten enthalten, oder er kann, wie die Reste der Zusammensetzung

O Y

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 1. Juli 1953 und 14. Juni 1954

Dr. Walter Jenny, Reinach (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

(4)

worin ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine — S — Halogen-Gruppe oder —S — SCN-Gruppe bedeutet, von weiteren Substituenten frei sein.

Die ungesättigten Verbindungen, an welche die verküpbaren Ausgangsstoffe der angegebenen Art angelagert werden, enthalten als ungesättigte Gruppe vorteilhaft eine ^> C = C ^-Gruppierung. Als besonders zweckmäßig erweist sich die Verwendung solcher ungesättigter Verbindungen, die eine

-C = C--C- -Gruppe

Aq-

worin Aq einen Anthrachinonrest bedeutet und R einen aromatischen Rest darstellt, der mit einem Kohlenstoffatom direkt an das Schwefelatom gebunden ist, wobei dieses Kohlenstoffatom eine direkte Bindung an ein weiteres Kohlenstoffatom des Restes R aufweist.

Von besonderem Interesse sind hierbei die aus den Verbindungen der Formel (2) oder (3) und den eine — CH = CH-Gruppe enthaltenden Verbindungen erhältlichen Anlagerungsprodukte der Formel

X X

Aq — S-C —-C - Halogen

aufweisen, d. h. von Verbindungen, welche eine mindestens einseitig an ein weiteres Kohlenstoffatom gebundene Äthylengruppe enthalten, wie dies beispielsweise bei den Cycloalkylenen, insbesondere den Cyclohexenen, Styrolen und Allylverbindungen der Fall ist. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien Cyclohexen, Styrol, 2-Methyl-1-phenyläthylen, 1 -Methyl-I -phenyläthylen, Allylbromid, Isobutylen und Butadien genannt.

Die Umsetzung nach dem vorliegenden Verfahren erfolgt vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Eisessig, Chloroform oder Tetrachloräthan, in der Wärme. Hierbei entstehen Anlagerungsverbindungen der Zusammensetzung

beziehungsweise

I I
H H

X X

Aq-S —C-C-SCN

I !

H H

worin Aq die angegebene Bedeutung hat und die beiden X Wasserstoffatome oder zusammen mit der ·—•C — C-Gruppe einen vorzugsweise carbocyclischen Ring bedeuten oder worin ein X ein Wasserstoffatom und das

809 770,693

,ndere X einen organischen, beispielsweise einen arotiatischen Rest der Benzolreihe darstellt.

So werden aus den Ausgangsstoffen der Formel (4) lie anlagerungsprodukte der Formel

O Z

./χ/χ

(8)

Aq-

X X

C = CH

weitergehen, worin Aq und X die bereits erwähnte Bedeutung haben. Dies ist z. B. der Fall bei der Umsetzung von Anthrachinon-I -sulfenylbromid mit 1-Methyl-I-phenyläthylen. Demgemäß können nach dem vorliegenden Verfahren beispielsweise auch Verbindungen der Formel

O Z

arhalten, worin ein Z ein Wasserstoffatom und das mdere Z eine Gruppe der Zusammensetzung

XX XX

i ί

-S — C — C — Halogen oder — S —

' 1 I

I : Ii

HH HH

erhalten werden, worin ein Z ein Wasserstoffatom und

Q SCN ²⁰ ^^{as arl}d^ere 2 einen Rest der Zusammenseztung

ί -S-R_a

larstellt, wobei die beiden X die bereits angegebene Bedeutung haben.

Mit Hilfe der weiter oben angegebenen, ungesättigten Verbindungen kann man somit beispielsweise Anlagerungsprodukte folgender Zusammensetzung herstellen:

a) Verbindungen der Formel (8), worin ein Z einen Rest der Zusammensetzung

Cycloalkyl

— S-C— C —Halogen oder —S —C —C —SCN

H H

insbesondere einen solchen der Formeln

H H

CH,

H_sC

CH₂
CH,

Halogen

H₂C

oder

H₂-C

CH₂ CH₂

SCN

bedeutet.

b) Verbindungen der Formel (8), worin ein Z einen Rest der Zusammensetzung

-S-R₁

darstellt, wobei R₁ einen Äthylbenzolrest bedeutet, dessen Äthylgruppe mit dem einen Kohlenstoffatom an das Schwefelatom und mit dem anderen Kohlenstoffatom an ein Halogenatom gebunden ist.

c) Verbindungen der Formel (8), worin ein Z einen Rest der Zusammensetzung

-S-R₂

darstellt, wobei R₂ einen Dihalogenpropylrest bedeutet.

Je nach Art der ungesättigten Verbindung kann die Reaktion mit den Sulfenylhalogeniden in manchen Fällen unter Halogenwasserstoffabspaltung bis zur Bildung von Vinylsulfiden der Formel

darstellt, wobei R₃ einen durch ein Äthylenkohlenstoffatom an das Schwefelatom gebundenen Äthylenrest bedeutet.

Bezüglich der Konstitution der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen kann angenommen werden, daß vorzugsweise eine Bindung zwischen dem Schwefelatom der verküpbaren Verbindung und dem wasserstoffreicheren Kohlenstoffatom der Äthylengruppe stattfindet, sofern die beiden Kohlenstoffatome der Gruppe in dieser Beziehung voneinander verschieden sind.

Mit den Verbindungen der Formeln (5) bis (8) können noch weitere Umsetzungen vorgenommen werden. So lassen sich beispielsweise die Halogenatome der Verbindungen der Formel (5) durch — O — Acyl-Gruppen, wie — O — Acetyl-Gruppen, Alkoxy- oder Oxygruppen ersetzen. Die Oxygruppen können auch durch Verseifen der — O — Acyl-Gruppen gebildet werden. Alle diese Reaktionen lassen sich in an sich bekannter Weise durchführen.

Die neuen Verbindungen der Formeln (5) bis (8) und die aus diesen gemäß den Angaben des vorhergehenden Absatzes erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle Farbstoffe dar, die sich z. B. als Pigmente verwenden lassen, insbesondere aber als Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Acetatkunstseide, Polyamidfasern oder solchen aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren Verwendung finden.

Gegenüber den in der US A.-Patentschrift 2 109 464 beschriebenen I-Alkylmerkaptoanthrachinonen zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte den Vorzug, auf Acetatkunstseide und Polyäthylenterephthalatfasern Färbungen von besserer Lichtechtheit zu ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

50

55

60

Beispiel 1

10 Teile Anthrachinon-I-sulfenylbromid (erhältlich nach den Angaben von Fries, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 45, S. 2967 [1912]), 12 Teüe Cyclohexen und 250 Teile Eisessig werden zusammen 10 Minuten am Rückfluß gekocht. Aus der heiß filtrierten Lösung fallen beim Erkalten schöne, gelbe Nädelchen aus. Diese werden abgesaugt, mit Alkohol und Petroläther gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Man erhält so etwa 8,5 Teile l-(2'-Bromcyclohexylmerkapto)-anthrachinon der Formel

CH,

H₂C

CH,

H-C CH₂
O S

ill! ο

vom Schmelzpunkt 174 bis 175° C Die Analyse eines so erhaltenen und aus Eisessig umkristallisierten Produktes ergab folgende Werte:

C₂₀H₁₇O₂SBr (401,3)

Berechnet C 59,85, H 4,27, S 7,99, Br 19,91 %;

gefunden C 59,99, H 4,44, S 7,88, Br 20,20 %.

Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Acetatkunstseide und Polyesterfasern in lichtechten, kräftigen gelben Tönen.

Beispiel 2

1 Teil l-(2'-Bromcyclohexylmerkapto)-anthrachinon wird in 30 Raumteilen heißem Eisessig gelöst, das Ganze mit 1 Teil Silberacetat versetzt und einige Minuten verkocht. Nach dem Erkalten läßt man 3 Stunden stehen, filtriert ab, versetzt das Filtrat mit Wasser, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser. Das so erhaltene l-(2'-Acetoxycyclohexylmerkapto)-anthrachinon der Formel

CH,

H,C

H-C

CH₉

CH,

O — C — CH,

getrocknet. Durch Kristallisation aus Äthanol erhält man das l-(2'-Methoxycyclohexyl)-merkaptoanthrachinon der Formel

CH,

H₂C

H-C
S

Η"

CH,

CH₂

O — CH,

15

»5

3o

35

als gelborangefarbene Kriställchen, welche bei 138 bis 139° C schmelzen. Analyse eines so erhaltenen Produktes :

QiH₂₀O₃S

Berechnet C 71,56, H 5,72, S 9,10%;

gefunden C 71,41, H 5,42, S 9,36%.

Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Acetatkunstseide und Polyesterfasern in gelben Tönen.

Beispiel 4

3,5 Teile 1 - (2'-Acetoxycyclohexyl) -merkaptoanthrachinon werden heiß gelöst in 400 Teilen Äthanol. Nach Zufügen einer Lösung aus 3,5 Teilen Kaliumhydroxyd, 35 Teilen Wasser und 315 Teilen Äthanol wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird mit viel Wasser versetzt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene l-(2'-Oxycyclohexyi)-merkaptoanthrachinon der Formel

40

45

50 CH,

H₂C

H-C
O S <

\
CH₂

CH₂

^OH

kristallisiert aus Äthanol in gelben Nädelchen, welche bei 168° C schmelzen. Ein in dieser Weise hergestelltes und durch nochmaliges Umkristallisieren aus Äthanol weitergereinigtes Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 169 bis 170° C und lieferte folgende Analysenwerte:

C₂₂H₂₀O₄S (380,4)

Berechnet C 69,45, H 5,30, S 8,43%;

gefunden C 69,61, H 5,33, S 8,11%.

Beispiel 3

2 Teile l-(2'-Bromcyclohexyl)-merkaptoanthrachinon werden in 100 Teilen absolutem Methanol suspendiert und mit einer Methylatlösung aus 0,2 Teilen Natrium und 20 Teilen absolutem Methanol versetzt. Nach 2stündigem Kochen am Rückfluß wird abfiltriert und das Filtrat mit viel Wasser versetzt. Das aus dem Filtrat ausgefallene gelbe Pulver wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und

bildet ein orangefarbenes Pulver, welches aus Alkohol umkristallisiert werden kann.

Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Acetatkunstseide in echten gelben Tönen.

Beispiel 5

5 Teile Anthrachinon-2-sulfenylchlorid werden mit 10 Teilen Eisessig und 6 Teilen Cyclohexan 15 Minuten am Rückfluß verkocht. Beim Erkalten kristallisiert das Additionsprodukt in gelben Kristallen aus. Dieses wird abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und z. B. aus Eisessig umkristallisiert. Zitronengelbe, verwachsene Nädelchen vom Schmelzpunkt 131 bis 132° C (S berechnet 8,98%, Sgefunden 9,14%).

Claims

Beispiel 6 3,19 Teile Anthrachinon-1-sulfenylbromid werden mit 75 Teilen Eisessig und 3,2 Teilen frisch destilliertem Styrol 15 Minuten am Rückfluß verkocht. Nach dem Erkalten wird von wenig ausgeschiedenem Dianthrachinonylt,l'-disulfid abnitriert und die Lösung nach dem Einsngen auf das halbe Volumen der Kristallisation überlassen. Die so erhaltenen gelben Kristalle können aus Benzol umkristallisiert werden. Das Additionsprodukt schmilzt bei 162° C Berechnet Br 18,9%; gefunden Br 18,93%. Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Acetatkunstseide und Polyesterfasern in kräftigen gelben Tönen. Beispiel 7 5 Teile Anthrachinon-2-sulfenylchlorid werden mit 30 Teilen Chloroform und 4 Teilen frisch destilliertem Styrol während I1Z2Stunden am Rückfluß gekocht. Nach längerem Stehen in einer Eis-Wasser-Mischung werden die ausgeschiedenen Kristalle abgenutscht und aus Benzol umkristallisiert. Die reine Substanz schmilzt bei 159° C. Berechnet S 8,46%; gefunden S 8,29%. Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Acetatkunstseide und Polyesterfasern in stark grünstichiggelben Tönen. Beispiel 8 2,97 Teile Anthrachinon-I-sulfenylrhodanid werden mit 50 Teilen Eisessigundl Teil Cyclohexen während 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird von wenig ausgeschiedenem Dianthrachinonyl-l,l'-disulfid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Das gelbe Additionsprodukt wird mehrmals aus Benzol oder Benzol—Petroläther umgelöst. Berechnet N 3,69%; gefunden N 3,85%. Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Acetatkunstseide und Polyesterfasern in gelben Tönen. Anthrachinon-I-sulfenylrhodanid kann z. B. wie folgt erhalten werden: 3,19 Teile Anthrachinon-l-sulfenylbromid werden mit 1 Teil getrocknetem und feinpulverisiertem Kaliumrhodanid in 50 Teilen trockenem Chlorbenzol 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur verrührt. Die Suspension wird abgenutscht und mit Alkohol und Wasser gründlich gewaschen. Aus Essigester erhält man das Sulfenylrhodanid in Form hellgelber Nädelchen, welche bei 208° C schmelzen. Analyse: Berechnet S 21,58, N 4,72%; gefunden S 21,46, N 4,81%. Beispiel 9 16 Teile Anthrachinon-l-sulfenylbromid und 9 Teile 1-Methyl-I-phenyläthylen werden in 400 Teilen Eisessig 65 verkocht, bis sich kein Bromwasserstoff mehr bildet. Aus der heiß abfiltrierten Lösung kristallisiert beim Erkalten ein l-(Phenylvinylmerkapto)-anthrachinon in goldgelben Kristallen aus. Das Reaktionsprodukt hat vermutlich die Formel 70 0 S — CH = C- < II I I /N\/\ CH3 Es kristallisiert aus Eisessig oder Alkohol in gelben Kristallen, welche bei 154° C schmelzen. Analyse: Berechnet C 77,50, H 4,52, S 9,00%; gefunden C 77,53, H 4,55, S 9,11%. Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Polyesterfasern in gelben Tönen. Beispiel 10 16 Teile Anthrachinon-l-sulfenylbromid und 12 Teile frisch destillieites Allylbromid werden 1 Stunde in Teilen Eisessig verkocht. Aus der heiß nitrierten Lösung kristallisiert das Additionsprodukt beim Erkalten in gelben Kristallen aus. Durch KristaUisation aus Alkohol erhält man ein loistallines, gelbes Pulver, welches bei 138° C schmilzt. Ein so erhaltenes Reaktionsprodukt mit der vermutlichen Formel Br O S-CH2-C-CH2Br 45 50 55 60 ergab folgende Analysenwerte: Berechnet C 46,39, H 2,75 %; gefunden C 46,36, H 2,84%. Der Farbstoff färbt nach einer geeigneten Verpastung Acetatkunstseide in kräftigen gelben Tönen. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln

Aq —-S — Halogen oder Aq — S — S C N,

worin Aq einen Anthrachinonrest bedeutet, mit ungesättigten, organischen Verbindungen umsetzt und gegebenenfalls in den in der angegebenen Weise aus den Sulfenylhalogeniden erhältlichen Umsetzungsprodukten die Halogenatome gegen — 0 — Acyl-Gruppen, Alkoxygruppen oder Oxygruppen vertauscht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formeln

Aq — S — Halogen oder Aq — S— SCN

das Halogenatom vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom ist.