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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen.
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Der die sehr rasch verlaufende Reaktion einleitende Sauerstoff wird während deren Verlauf aufgebraucht und ist im Polymerisat chemisch gebunden. Das zurückbleibende, sauerstofffreie Äthylen kann nach dem zuerst erwähnten Verfahren bei langsam verlaufender Reaktion polymerisiert werden.
Bei beiden Reaktionsarten bewirkt ein höherer Druck sowohl eine Vergrösserung des Molekulargewichtes des Endproduktes als auch eine Beschleunigung der Reaktion ; höhere Temperatur beschleunigt die Reaktion, hat aber ein geringeres Molekulargewicht des Produktes zur Folge. Daher ergeben hoher Druck und geringe Temperatur bei gegebenem Sauerstoffgehalt ein Produkt von verhältnismässig grossem Molekulargewicht und geringer Druck und hohe Temperatur ein Produkt von verhältnismässig kleinem Molekulargewicht. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt verringert sich - abgesehen von dessen Einfluss auf das Ausmass der Reaktion-das Molekulargewicht des Produktes.
In jedem Fall muss, wie auch Temperatur, Druck und Sauerstoffgehalt gewählt werden, die Reaktionwärme in geeigneter Weise abgeführt werden, um zu verhindern, dass eine Temperatur entsteht, bei welcher statt Polymerisation explosive Zersetzung des Äthylens eintritt. Diese kritische Temperatur variiert mit den Reaktionsbedingungen. Bei einem Druck von 1500 Atm., einer Temperatur von 200 J und einem Sauerstoffgehalt von 0-1% bewegt sich die kritische Temperatur um 400 J. Bei höheren Drucken liegt sie entsprechend tiefer.
Praktisch führt man die Polymerisation derart durch, dass eine rasche Reaktion oder eine gute Ausbeute an Polymerisat in verhältnismässig kurzer Zeit oder beides erzielt werden. Ein rascher Verlauf wird bei Anwesenheit einer geringen Sauerstoffmenge erzielt. Eine gute Ausbeute wird bei mässigem Zeitaufwand durch Erhöhung des Druckes oder der Temperatur oder durch beides erreicht. Bei einem Druck von 1200 Atm. oder mehr kann man zwecks Herstellung fester Polymerisate sowohl die rasch als auch die langsam verlaufende Reaktion oder beide durchführen, bei einem Druck von weniger als 1200 Atm. muss aber so viel Sauerstoff zugegen sein, dass ein rascher Verlauf der Reaktion erzielt wird.
Zwecks Herstellung von halbfesten oder fettartige Konsistenz besitzenden Produkten werden Drucke zwischen 500 und 1200 Atm., insbesondere unterhalb 1000 Atm. dieses Bereiches, und Temperaturen etwas oberhalb derjenigen verwendet, welche zur Erzielung von ausschliesslich festen Produkten erforderlieh sind. Geeignete Temperaturen für die Erzeugung halbfester Polymerisate liegen zwischen 200 und 4000. Ferner kann auch die Sauerstoffmenge grösser sein, als wenn ausschliesslich festes Polymerisat erzeugt werden soll, und kann bis 5 Gew.-% betragen. Allerdings können grössere Mengen an Sauerstoff nur bei Drucken in der Nähe von 500 Atm. und bei niedrigeren Temperaturen des genannten Bereiches angewendet werden.
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geeignete Massnahmen zur Ableitung der Reaktionswärme können entweder einzeln oder gemeinsam angewendet werden.
Ein im Inneren des Reaktionsgefässes mit gekühlter Wandung angeordnetes Heizelement von geringer Wärmekapazität bildet eine für die Einleitung der Reaktion geeignete Vorrichtung.
Die Erfindung umfasst ferner die Herstellung von festen oder halbfesten Polymerisaten des Äthylens in ununterbrochen verlaufendem Verfahren, bei welchem das Ausgangsmaterial verhältnismässig wenig Sauerstoff enthält und zwecks Erzielung der Polymerisation unter Druck gesetzt und erwärmt wird (z. B. durch Leitung über eine erhitzte Oberfläche oder durch einen erhitzten Reaktionsraum) und bei welchem der Sauerstoff während der Reaktion verbraucht wird. Das entstandene Polymerisat wird von dem nicht polymerisierten Äthylen getrennt und letzteres mit frischem Äthylen und Sauerstoff zur weiteren Polymerisation dem Prozess wieder zugeführt.
Im folgenden ist die Erfindung durch einige Ausführungsbeispiele erläutert. Die angegebenen Gasdrücke sind bei der Temperatur gemessen, auf welche das Reaktionsgefäss erwärmt ist.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel lässt den Unterschied zwischen beiden Arten des Polymerisationsvorganges mit und ohne Anwendung von Sauerstoff erkennen.
Sauerstofffreies Äthylen wird in einem Stahlbehälter unter einen Druck von 1500 Atm. gesetzt.
Das Gefäss befindet sieh in einem Bad, dessen Temperatur durch 23/4 Stunden auf 2300 gehalten wird, und sein Inhalt wird während der Reaktion mittels einer geeigneten Vorrichtung durchgewirbelt. ach Ablauf dieser Zeit sind 50% des Äthylens polymerisiert. Der Druck ist dabei auf 1000 Atm. gefallen. Das entstehende Polymerisat ist bei gewöhnlicher Temperatur fest.
Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0'08% wird wie oben unter einem Druck von 1500 Atm.
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Beispiel 2 : Dieses Beispiel lässt erkennen, in welchem Masse sieh das Molekulargewicht des Polymerisats in Abhängigkeit von dem bei der Polymerisation angewendeten Druck ändert.
Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0'06% wird in einem Stahlgefäss bei einer Temperatur von 2000 zwecks Einleitung der Reaktion, welche Temperatur dann konstant gehalten wird, unter verschiedene Drücke gesetzt. Die nachstehende Tabelle zeigt den Anfangsdruek des Äthylens und das Molekulargewicht des nach einer Behandlungsdauer von je zwei Stunden erhaltenen Polymerisats.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> Molekulargewicht
<tb> 520 <SEP> Atm. <SEP> 2.000 <SEP> (halbfestes <SEP> Polymerisat)
<tb> 1.000 <SEP> Atm. <SEP> 4.000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb> 1.500 <SEP> Atm. <SEP> 6. <SEP> 000-] <SEP> 2. <SEP> 000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb> 3.000 <SEP> Atm. <SEP> 12. <SEP> 000-24. <SEP> 000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb>
Beispiel 3 : Dieses Beispiel soll den Einfluss des prozentischen Sauerstoffgehaltes auf den Hundertsatz an erzieltem Polymerisat und auf dessen Molekulargewicht zeigen.
Äthylen mit verschiedenem Sauerstoffgehalt wird in einem Stahlgefäss unter einen Druck von 1500 Atm. gesetzt und die Temperatur auf 180-, 2000 gesteigert, bis der plötzliche Druckfall den Eintritt der rasch verlaufenden Polymerisation anzeigt. Die naehstehende Tabelle enthält die Werte des anfänglichen Sauerstoffgehalts, den Hundertsatz an erzieltem Polymerisat und dessen Molekulargewicht für jeden dieser Fälle. Sämtliche Produkte sind bei gewöhnlicher Temperatur fest.
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<tb>
<tb> Sauerstoffgehalt <SEP> Ausbeute <SEP> Moleulargewicht
<tb> 0#01% <SEP> 6% <SEP> 18.000
<tb> 0#04% <SEP> 9% <SEP> 12.000
<tb> 0#07% <SEP> 10% <SEP> 10.000
<tb> 0#13% <SEP> 15% <SEP> 6.000
<tb> 0#16% <SEP> Zersetzung <SEP> unter <SEP> Explosion
<tb>
Bei einer weiteren Reihe von Versuchen wurden bei einem Anfangsdruck von 1000 Atm.
folgende Ergebnisse erzielt :
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<tb>
<tb> Sauerstoffgehalt <SEP> Ausbeute <SEP> Molekulargewicht
<tb> 0#21% <SEP> 6% <SEP> 3.000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb> 0#63% <SEP> 20% <SEP> 2.000 <SEP> (halbfestes <SEP> Polymerisat)
<tb> 1-0 <SEP> % <SEP> Zersetzung <SEP> unter <SEP> Explosion
<tb>
Beispiel 4 : Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der langsam erfolgenden Polymerisation im Anschluss an die unter Einwirkung von Sauerstoff rasch verlaufende Reaktion.
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gefüllt und unter einen Anfangsdruck von 1500 Atm. gesetzt. Die Temperatur wird auf 180'gebracht, worauf ein plötzlicher Druckfall den Eintritt der rasch erfolgenden Polymerisation anzeigt. Die Temperatur wird dann konstant gehalten.
Nach ungefähr 15 Minuten, während welcher der Druck langsam gefallen ist, wird eine weitere Menge des ursprünglichen, Sauerstoff enthaltenden Äthylens bis zu einem Druck von 1500 Atm. in das Gefäss gepresst. Nach Durchführung dieses Vorganges durch drei Stunden enthält das Gefäss 25 g Äthylenpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 12.000, welches bei gewöhnlicher Temperatur fest ist.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel soll zeigen, dass die Polymerisation von Äthylen in einem ununterbroehenen Verfahren durchgeführt werden kann, welches wesentlich auf dem durch den anwesenden Sauerstoff bewirkten, raschen Verlauf der Reaktion beruht. Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0-08% wird auf 1500 Atm. komprimiert und bei diesem Druck durch ein Reaktionsgefäss aus Stahl getrieben, in dessen Innerem ein Heizelement zur Erzielung einer Temperatur von 230 angeordnet ist. Die Temperatur der Wandung des Reaktionsgefässes wird durch Wasser, das einen Kühlmantel durehfliesst, unter 100'gehalten. Nach Durchgang durch den Reaktionsraum wird das Äthylen und das gebildete Polymerisat durch ein Auslassorgan entnommen.
Bei diesem Verfahren werden 15% des das Gefäss durchströmenden Äthylens in ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 8000 übergeführt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte besitzen eine Konstitution entsprechend einem richtigen Polymerisat von Äthylen (CHn, d. h. eine gerade Kette von Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung in der Kette. Bei der infolge der Anwesenheit von Sauerstoff in rasch verlaufender Reaktion durchgeführten Polymerisation übt der sehr geringe Sauerstoffgehalt des Polymerisates einen vernachlässigbaren Einfluss auf die chemischen oder physikalischen Eigense, haften aus. Mit der verwendeten Versuchsapparatur sind Produkte mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 24. 000 erzielt worden und es besteht kein Grund zur Annahme, dass das letztere Molekulargewicht den erreichbaren Höchstwert darstellt.
Diese Werte wurden für den Fall der geringeren Molekulargewichte aus der Siedepunktserhöhung einer Lösung und für den Fall der höheren Molekulargewichte aus der relativen Viskosität einer Lösung berechnet.
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Die Eigenschaften des Polymerisats hängen teilweise vom Molekulargewicht ab : so sind die Produkte mit hohem Molekulargewicht härter, erweichen bei höherer Temperatur, besitzen bessere mechanische Eigenschaften und sind weniger leicht löslich als diejenigen von geringerem Molekulargewicht.
Die festen Polymerisate sind im Gegensatz zu den halbfesten Polymerisaten von geringerem Molekulargewicht, in kalten organischen Lösungsmitteln kaum, in den meisten Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, aber in der Wärme gut löslieh. Diese Polymerisate sind gegen Wasser, Säuren und Alkalien ausserordentlich widerstandsfähig, nur konzentrierte Schwefelsäure verursacht eine leichte Verkohlung.
Die festen Polymerisate von höherem Molekulargewicht schmelzen bei ungefähr 110-120 und es können aus ihnen durch Formen bzw. Giessen Formstücke hergestellt werden. Die Zersetzungstemperatur der Polymerisate liegt verhältnismässig hoch (bei ungefähr 2000 in Luft) ; Depolymerisation tritt nicht ein, wenn sie in hohem Vakuum erhitzt werden, da der Dampfdruck bis zu einer Temperatur von ungefähr 3500 vernaehlässigbar ist. Erst oberhalb dieser tritt eine allgemeine Spaltung der langen Molekülketten ein.
Die Polymerisate haben sehr gute dielektrische Eigenschaften und können allgemein als elektrische Isoliermittel verwendet werden. Sie eignen sich auch zur Herstellung von gegen Vakuum abdichtenden Verbindungen bei Temperaturen über oder unter dem Schmelzpunkt der Polymerisate.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Druck und Wärme mit oder ohne Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Druck von mindestens 1200 Atm., vorzugsweise mindestens 1500 Atm. bei einer bis zur Polymerisation eines wesentlichen Teiles des Äthylens einwirkenden Temperatur von 100 bis 300 , vorzugsweise 150-2500 angewendet wird.
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Process for the polymerization of ethylene.
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The oxygen that initiates the very rapid reaction is used up during the reaction and is chemically bound in the polymer. The remaining, oxygen-free ethylene can be polymerized by the first-mentioned process with a slow reaction.
In both types of reaction, a higher pressure causes both an increase in the molecular weight of the end product and an acceleration of the reaction; higher temperature accelerates the reaction, but results in a lower molecular weight of the product. Therefore, for a given oxygen content, high pressure and low temperature result in a product of relatively large molecular weight and low pressure and high temperature result in a product of relatively small molecular weight. With increasing oxygen content - apart from its influence on the extent of the reaction - the molecular weight of the product decreases.
In any case, as well as the temperature, pressure and oxygen content selected, the heat of reaction must be removed in a suitable manner in order to prevent a temperature from arising at which explosive decomposition of the ethylene occurs instead of polymerization. This critical temperature varies with the reaction conditions. At a pressure of 1500 atm., A temperature of 200 J and an oxygen content of 0-1%, the critical temperature is around 400 J. At higher pressures it is correspondingly lower.
In practice, the polymerization is carried out in such a way that a rapid reaction or a good yield of polymer can be achieved in a relatively short time, or both. Rapid progress is achieved in the presence of a small amount of oxygen. A good yield is achieved with a moderate expenditure of time by increasing the pressure or the temperature or by both. At a pressure of 1200 atm. or more, for the purpose of producing solid polymers, both the rapid and the slow reaction or both can be carried out at a pressure of less than 1200 atm. but enough oxygen must be present to ensure that the reaction proceeds quickly.
For the production of semi-solid or greasy consistency products, pressures between 500 and 1200 atm., In particular below 1000 atm. this range, and temperatures slightly above those used to obtain exclusively solid products. Suitable temperatures for the production of semi-solid polymers are between 200 and 4000. Furthermore, the amount of oxygen can also be greater than if only solid polymer is to be produced and can be up to 5% by weight. However, larger amounts of oxygen can only be used at pressures close to 500 atm. and can be used at lower temperatures of the range mentioned.
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suitable measures for dissipating the heat of reaction can be used either individually or together.
A heating element with a low thermal capacity and arranged inside the reaction vessel with a cooled wall forms a device suitable for initiating the reaction.
The invention further comprises the production of solid or semi-solid polymers of ethylene in an uninterrupted process in which the starting material contains relatively little oxygen and is pressurized and heated to achieve polymerization (e.g. by conduction over a heated surface or by a heated reaction space) and in which the oxygen is consumed during the reaction. The resulting polymer is separated from the unpolymerized ethylene and the latter is fed back into the process with fresh ethylene and oxygen for further polymerization.
The invention is explained below by means of a few exemplary embodiments. The gas pressures given are measured at the temperature to which the reaction vessel is heated.
Example 1: This example shows the difference between the two types of polymerisation process with and without the use of oxygen.
Oxygen-free ethylene is stored in a steel container under a pressure of 1500 atm. set.
The vessel is placed in a bath, the temperature of which is kept at 2300 for 23/4 hours, and its contents are swirled by means of a suitable device during the reaction. After this time, 50% of the ethylene has polymerized. The pressure is 1000 atm. like. The resulting polymer is solid at ordinary temperature.
Ethylene with an oxygen content of 0'08% is as above under a pressure of 1500 atm.
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Example 2: This example shows the extent to which the molecular weight of the polymer changes as a function of the pressure applied during the polymerization.
Ethylene with an oxygen content of 0'06% is placed under various pressures in a steel vessel at a temperature of 2000 in order to initiate the reaction, which temperature is then kept constant. The table below shows the initial pressure of the ethylene and the molecular weight of the polymer obtained after a treatment time of two hours each.
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<tb>
<tb>
Pressure <SEP> molecular weight
<tb> 520 <SEP> Atm. <SEP> 2,000 <SEP> (semi-solid <SEP> polymer)
<tb> 1,000 <SEP> Atm. <SEP> 4,000 <SEP> (solid <SEP> polymer)
<tb> 1,500 <SEP> atm. <SEP> 6. <SEP> 000-] <SEP> 2. <SEP> 000 <SEP> (solid <SEP> polymer)
<tb> 3,000 <SEP> Atm. <SEP> 12. <SEP> 000-24. <SEP> 000 <SEP> (solid <SEP> polymer)
<tb>
Example 3: This example is intended to show the influence of the percentage oxygen content on the hundred percent of polymer obtained and on its molecular weight.
Ethylene with different oxygen content is stored in a steel vessel under a pressure of 1500 atm. set and the temperature increased to 180-2000, until the sudden drop in pressure indicates the onset of the rapid polymerization. The table below contains the values of the initial oxygen content, the percentage of polymer obtained and its molecular weight for each of these cases. All products are solid at ordinary temperature.
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<tb>
<tb> oxygen content <SEP> yield <SEP> molecular weight
<tb> 0 # 01% <SEP> 6% <SEP> 18,000
<tb> 0 # 04% <SEP> 9% <SEP> 12,000
<tb> 0 # 07% <SEP> 10% <SEP> 10,000
<tb> 0 # 13% <SEP> 15% <SEP> 6,000
<tb> 0 # 16% <SEP> decomposition <SEP> under <SEP> explosion
<tb>
In another series of tests, at an initial pressure of 1000 Atm.
achieved the following results:
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<tb>
<tb> oxygen content <SEP> yield <SEP> molecular weight
<tb> 0 # 21% <SEP> 6% <SEP> 3,000 <SEP> (solid <SEP> polymer)
<tb> 0 # 63% <SEP> 20% <SEP> 2,000 <SEP> (semi-solid <SEP> polymer)
<tb> 1-0 <SEP>% <SEP> decomposition <SEP> under <SEP> explosion
<tb>
Example 4: This example shows the use of slow polymerization following the rapid reaction under the action of oxygen.
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filled and under an initial pressure of 1500 atm. set. The temperature is brought to 180 °, whereupon a sudden drop in pressure indicates the beginning of the rapid polymerization. The temperature is then kept constant.
After about 15 minutes, during which the pressure has slowly decreased, a further amount of the original oxygen-containing ethylene is released to a pressure of 1500 atm. pressed into the vessel. After this process has been carried out for three hours, the vessel contains 25 g of ethylene polymer with a molecular weight of 12,000, which is solid at ordinary temperature.
Example 5: This example is intended to show that the polymerization of ethylene can be carried out in an uninterrupted process, which is based essentially on the rapid course of the reaction caused by the oxygen present. Ethylene with an oxygen content of 0-08% is set to 1500 atm. compressed and driven at this pressure through a reaction vessel made of steel, inside which a heating element is arranged to achieve a temperature of 230. The temperature of the wall of the reaction vessel is kept below 100 ° by water flowing through a cooling jacket. After passing through the reaction space, the ethylene and the polymer formed are withdrawn through an outlet device.
In this process, 15% of the ethylene flowing through the vessel is converted into a polymer that is solid at normal temperature and has a molecular weight of 8,000.
The products prepared by the process according to the invention have a constitution corresponding to a correct polymer of ethylene (CHn, ie a straight chain of hydrocarbons with a double bond in the chain With the experimental apparatus used, products with molecular weights between 2000 and 24,000 have been achieved and there is no reason to assume that the latter molecular weight represents the maximum achievable value.
These values were calculated for the case of the lower molecular weights from the increase in the boiling point of a solution and for the case of the higher molecular weights from the relative viscosity of a solution.
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The properties of the polymer depend in part on the molecular weight: the products with a high molecular weight are harder, soften at higher temperatures, have better mechanical properties and are less readily soluble than those with a lower molecular weight.
In contrast to the semi-solid polymers, the solid polymers are of lower molecular weight, hardly soluble in cold organic solvents, but readily soluble in most hydrocarbons, such as gasoline, when heated. These polymers are extremely resistant to water, acids and alkalis; only concentrated sulfuric acid causes slight charring.
The solid polymers of higher molecular weight melt at about 110-120 and molded pieces can be produced from them by molding or casting. The decomposition temperature of the polymers is relatively high (around 2000 in air); Depolymerization does not occur when heated in high vacuum since the vapor pressure is negligible up to a temperature of about 3500. Only above this does a general cleavage of the long molecular chains occur.
The polymers have very good dielectric properties and can generally be used as electrical insulating agents. They are also suitable for the production of connections sealing against vacuum at temperatures above or below the melting point of the polymers.
PATENT CLAIMS:
1. A method for the polymerization of ethylene under pressure and heat with or without catalysts, characterized in that a pressure of at least 1200 atm., Preferably at least 1500 atm. at a temperature of 100 to 300, preferably 150-2500, which acts up to the polymerization of a substantial part of the ethylene.