DE1052033B - Verfahren und Vorrichtung zum Hydroformieren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Freihalten von Dampfwärmeaustauschern von unerwünschten Ablagerungen beim katalytischen Reformieren.

Bei der Herstellung von Benzin hoher Octanzahl durch katalytisches Reformieren und Hydroformieren von Schwerbenzin ist es üblich, die Wärme aus den die Reaktionskammer verlassenden Reformatdämpfen durch indirekten Wärmeaustausch mit der Schwerbenzinbeschickung und bzw. oder dem wasserstoffhaltigen Gas zurückzugewinnen. Bei einem Hydroformierverfahren unter Verwendung derartiger Wärmeaustauscher wurde beobachtet, daß sich gewisse Wärmeaustauscher durch Abscheidung von Ablagerungen verstopfen. Man hat verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die Wärmeaustauscherröhren von derartigen Ablagerungen zu reinigen; diese Verfahren haben sich jedoch für Dampfwärmeaustauscher als unzulänglich erwiesen. Die Erfindung wird nachstehend in Anwendung auf ein Wirbelschichthydroformierverfahren mit pulverförmigem Katalysator beschrieben. Sie ist jedoch nicht hierauf beschränkt und kann auch bei anderen Verfahren angewandt werden, l>ei denen aus der Reaktionskammer ausströmende heiße Ref ormatproduktdämpfe zum indirekten Wärmeaustausch mit der Schwerbenzinbeschickung oder einem wasserstoffhaltigen Gas dienen, oder bei anderen Hydroformierverfahren, bei denen Katalysatorstaub von den über Kopf abströmenden Hydroformatdämpfen mitgeführt wird und die Dämpfe zum indirekten Wärmeaustausch mit der Schwerbenzinbeschickung und bzw. oder dem Kreislaufgas oder einem wasserstoffhaltigen Gas durch Wärmeaustauscher geleitet werden.

In einem Falle, in dem mit mehreren Wärmeaustauschern gearbeitet wurde, stellte sich heraus, daß in den letztstufigen kühleren Wärmeaustauschern ein schlechterer Wärmeaustausch und ein höherer Druckabfall stattfand. Dies war anscheinend auf eine Verstopfung der Wärmeaustauschröhren durch in den Hydroformatdämpfen enthaltene Stoffe zurückzuführen. Es wurde nun gefunden, daß man durch Einführung eines flüssigen Lösungsmittels oder einer Waschflüssigkeit in die Hydroformatdämpfe unmittelbar vor den letztstufigen Wärmeaustauschern die Ablagerungen entfernen und den Wärmeaustausch verbessern 4-5 kann.

Es ist bekannt, daß Erdöldestillate, wie Benzin, Leuchtöl und Gasöl, insbesondere wenn sie reich an Naphthenen und Aromaten sind, ein gutes Lösungsvermögen besitzen und zum Lösen verschiedener organischer Ablagerungen verwendet werden können.

Der Erfindung liegt jedoch das besondere Problem zugrunde, die sich beim Hydroformierverfahren in den Röhren der kühleren Wärmeaustauscher absetzen-Verfahren und Vorrichtung
zum Hydroformieren

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,
und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,
P atentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1956

den Ablagerungen, die wahrscheinlich aus einem Gemisch von teerartigen Polymerisaten und Katalysatorteilchen bestehen, während des Betriebes derart auszuwaschen, daß das Verfahren und die Strömung des Hydroformats durch die Wärmeaustauscherröhren nicht unterbrochen zu werden braucht. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch Einführung eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches in den Strom der dampfförmigen Hydroformierungsprodukte an der Stelle, an welcher der gasförmige Produktstrom in den mit Ablagerungen vollgesetzten Wärmeaustauscher eintritt. Die Lösungswirkung der flüssigen Kohlenwasserstoffe auf das teerartige Polymerisat in Verbindung mit der starken Durchwirbelung durch die nachströmenden gasförmigen Produkte hat eine Lockerung der Ablagerungen von den Wandungen der Wärmeaustauscherröhren zur Folge, und die hierbei entstehende Aufschlämmung wird aus dem Wärmeaustauscher herausgeblasen.

Als bevorzugtes Lösungsmittel dient ein verhältnismäßig hochsiedendes Polymeres, das bei dem Hydroformierverfahren gewonnen wird, und man verwendet eine ausreichende Menge des Polymeren, um die Temperatur des erfindungsgemäß zu behandelnden Wärmeaustauschers so weit herabzusetzen, daß das Polymere mit den Ablagerungen in flüssiger Form in Berührung kommt. Die Ablagerungen in den Röhren des Wärmeaustauschers werden gelockert oder erweicht und durch die durch den Wärmeaustauscher strömenden Hydroformatdämpfe und Gase aus demselben heraus-

809 768/473

1 05

geblasen. Die Behandlung mit dem flüssigen Lösungsmittel findet nur zeitweilig je nach Bedarf und ohne Unterbrechung des Hydroformierverfahrens statt.

Man kann auch andere flüssige Lösungsmittel verwenden; das flüssige Polymere wird jedoch bevorzugt, da es einen hohen Aromatengehalt und eine gute lösende Wirkung auf die die Röhren verstopfenden Ablagerungen aufweist. Das Polymere besitzt den weiteren Vorteil, daß es keine zusätzliche Belastung der zum Stabilisieren des nicht stabilisierten' Hydroformats dienenden Fraktioniervorrichtung verursacht. Man kann auch mit einem Teil des nicht stabilisierten Hydroformats oder der frischen Schwerbenzinbeschikkung als Lösungsmittel arbeiten; in diesen beiden Fällen findet jedoch eine Mehrbelastung der Fraktioniervorrichtung statt, und außerdem verunreinigt die Schwerbenzinbeschickung das als Endprodukt gewonnene Hydroformat. Das bevorzugte Polymere verunreinigt das Hydroformat nicht.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Hydroformieranlage;

Fig. 2 stellt schematisch die Strömung des gasförmigen Reaktionsprodukts durch zwei senkrechte, hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher dar;

Fig. 3 zeigt schematisch die Anordnung der Wärmeaustauscher.

Fig. 1 zeigt eine senkrechte, zylinderförmige Reaktionskammer 10, in welcher sich ein Wirbelschichtbett 12 von Hydroformierkatalysator mit einem oberen Spiegel 14 und einer darüberbefmdlichen dispersen Phase 16 befindet. Die Reaktionskammer wird bei einer Temperatur zwischen 455 und 538° C und einem Druck zwischen etwa 10 und 68 atü betrieben. Durch die Reaktionskammer 10 werden etwa 356 bis 890 Raumteile Wasserstoff je Raumteil flüssiger Beschickung geleitet. Arbeitet man mit wasserstoffhaltigem Kreislaufgas, so ist die Gasmenge in Anbetracht der geringeren Wasserstoffkonzentration größer und beträgt z. B. für ein Kreislaufgas mit einem Wasserätoffgehalt von etwa 55 bis 75 Volumprozent 356 bis 1157 Raumteile Kreislaufgas je Raumteil flüssiger Beschickung. Vorzugsweise führt man die Schwerbenzinbeschickung und das wasserstoffhaltige Kreislaufgas gesondert zu und erhitzt das wasserstoffhaltige Gas auf eine höhere Temperatur als die Schwerbenzinbeschickung, um zu vermeiden, daß die Schwerbenzinbeschickung eine Wärmespaltung erleidet, bevor sie mit dem Katalysator in Berührung kommt. Das erhitzte wasserstoffhaltige Gas liefert dnen Teil der in der Reaktionskammer benötigten Wärme.

Als Katalysator dient ein Hydroformierungskataly- ;ator des Standes der Technik, z. B. Molybdänoxyd luf Aluminiumoxyd oder auf Aluminiumoxyd mit iinem geringen Gehalt an Kieselsäure, z. B. bis zu 5 Gewichtsprozent. Man kann auch mit anderen Me- -.alloxyden der GruppeVI des Periodischen Systems mf geeigneten Trägersubstanzen arbeiten. Als Träger- ;ubstanz eignet sich verbrauchter Kieselsäure-Ton- ;rde-Spaltkatalysator. Molybdänoxyd wird auf Alu-Tiiniumoxyd in einem Mengenverhältnis von etwa 5 bis 15, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent angewandt. Der Katalysator besitzt vorzugsweise eine mittlere Korngröße zwischen etwa 20 und 80 μ, wobei einige Teilchen außerhalb dieses Bereichs liegen können. Die Bchwerbenzindämpfe und das wasserstoffhaltige Gas >trömen in der Reaktionskammer 10 mit einer Oberiächengeschwindigkeit von etwa 0,21 bis 0,37 m/sek. lufwärts und erzeugen ein dichtes Wirbelschicht-Satalysatorbett 12. Das Gewichtsverhältnis von Ka-033

talysator zu flüssigem Schwerbenzin kann im Bereich von etwa 0,3 bis 2,5 Teilen Katalysator je Teil Öl liegen. Die Gewichtsmenge Schwerbenzin je Stunde je Gewichtseinheit Katalysator in der Reaktionskammer 10 kann im Bereich von etwa 0,25 bis 1,1 liegen. Die Hydroformat- oder Reformatdämpfe und das wasserstoffhaltige Gas strömen zusammen mit mitgerissenem Katalysator durch die verdünnte Phase 16 in der Reaktionskammer 10 in einen Staubabscheider,

ίο z.B. einen Zyklon 18 mit einem Tauchrohr22, welches bis unter den Spiegel 14 des Katalysatorbettes 12 reicht und durch welches der in dem Abscheider 18 abgetrennte Katalysator zurückkehrt. Gewöhnlich arbeitet man mit mehr als einem Zyklon; aus Gründen der Übersichtlichkeit ist in der Zeichnung jedoch nur ein derartiger Abscheider dargestellt. Nach der Abscheidung strömen die heißen Hydroformatdämpfe und das wasserstoffhaltige Gas über Kopf durch Leitung 24 ab, die sich in die Zweigleitungen 26 und 28

ao aufteilt. Statt einer einzigen Leitung 24 können zwei Leitungen 26 und 28 von einem nicht dargestellten Speicherraum aus unmittelbar von dem Kopf der Reaktionskammer 10 ausgehen. Die Zweigleitung 28 führt durch den Wärmeaustauscher 32, während die Zweigleitung 26 durch den Wärmeaustauscher 34 führt. Hinter den Wärmeaustauschern 32 und 34 vereinigen sich die Zweigleitungen 28 und 26 wieder zu einer einzigen Leitung 36, die zu einem Polymer- oder Waschturm 38 führt, wo das Polymere ausfraktioniert und vom Boden durch Leitung 42 abgezogen wird.
Die fraktionierten Hydroformatdämpfe und das wasserstoffhaltige Gas verlassen den Kopf des Fraktionier- oder Polymerturmes 38 durch Leitung 44 und strömen durch den Kühler 46, in welchem normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe kondensiert werden. Die kondensierte Flüssigkeit und das wasserstoffhaltige Gas gelangen dann in einen Hochdruckabscheider 48, wo Wasserstoff und leichte oder normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe von dem flüssigen, nicht stabilisierten Hydroformat oder Benzin getrennt werden. Die kondensierte Flüssigkeit wird aus dem Abscheider 48 durch die Bodenleitung 52 in die Stabilisierungsanlage 54 geleitet. Das stabilisierte Hydroformat, das vom Boden der Stabilisierungsanlage durch Leitung 56 abgezogen wird, ist ein Benzin von hoher Octanzahl und einem Siedebereich von etwa 49 bis 221° C und kann ohne weitere Raffination verwendet werden.

Aus dem Fraktionier- oder Stabilisierturm 54 wird über Kopf eine leichtere Fraktion durch Leitung 58 abgenommen und durch den Kühler 62 geleitet. Das gekühlte oder kondensierte Produkt gelangt in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 64. Aus dem Abscheider 64 wird die abgeschiedene Flüssigkeit durch Leitung 66 abgezogen und zum Teil durch die Pumpe 68 zum Kopf des Stabilisierturms 54 als Rückfluß zurückführt. Überschüssige Flüssigkeit oder stabilisierte niedrigsiedende Bestandteile werden aus der Anlage durch die Leitung 69 abgeführt. Durch Leitung 70 wird aus dem Abscheider 64 über Kopf Restgas abgezogen und aus dem System entfernt.

Aus dem Hochdruckabscheider 48 strömt das abgetrennte Gas über Kopf durch Leitung 72 ab, und im Bedarfsfall kann ein Teil dieses Gases durch Leitung 74 aus dem System entfernt werden, während der Rest im Kreislauf in die ReaktionskammerlO zurückgelangt. Dieses Gas besitzt eine verhältnismäßig hohe Wasserstoffkonzentration, z. B. 55 bis 75 Volumprozent, und kann eine (nicht dargestellte) Absorptionsanlage od. dgl. durchlaufen, um den Wasserstoff

zu konzentrieren, worauf der Wasserstoff im Kreislauf in die Reaktionskammer 10 zurückgeleitet oder in anderen Hydrierverfahren verwendet wird. Wie bereits erwähnt, wird mindestens ein Teil des wasserstoffhaltigen Gases aus Leitung 72 im Kreislauf durch Leitung 76 in die Reaktionskammer 10 zurückgeführt. Dieses Gas strömt zunächst durch den Kompressor 78, wo ein Teil des durch den Umlauf durch die Anlage bedingten Druckverlustes wieder ersetzt wird. Dann wird das wasserstoffhaltige Gas in dem Wärmeaustauscher 32 vorerhitzt und gelangt darauf durch Leitung 79 in die Heizschlange 80 des Ofens 82. Hier wird das Gas auf etwa 565 bis 650° C erhitzt und dann durch Leitung 84 in den Boden der Reaktionskammer 10 eingeleitet.

Die Pumpe 88 pumpt frische Schwerbenzinbeschickung durch Leitung 86 in den Wärmeaustauscher 34 zur Vorerhitzung. Das vorerhitzte Schwerbenzin gelangt dann durch Leitung 89 in die Heizschlange 90 des Ofens 82, wird dort auf eine Temperatur zwischen 482 und 538° C erhitzt und weiter durch Leitung 92 in den Boden der Reaktionskammer 10 eingeleitet.

Während der Hydroformierungsreaktion wird in der Reaktionskammer 10 auf dem Katalysator etwas Kohle oder Koks abgeschieden, und der mit Koks beladene Katalysator wird durch die Abstreifkammer 94 an einer Unterseite der Reaktionskammer 10 geleitet, während in den Boden der Abstreifkammer durch Leitung 96 Wasserdampf oder ein anderes Abstreifgas eingeführt wird. Der abgestreifte Katalysator wird vom Boden der Abstreifkammer durch Leitung 98 abgezogen und in eine Regeneriervorrichtung üblicher Art übergeführt, wo die Kohle mit Luft abgebrannt wird. Bei der Regenerierung liegt die Temperatur im Bereich von 482 bis 620° C und der Druck im Bereich von etwa 13,6 bis 68 atü, gewöhnlich zwischen 13,6 und 27 atü.

Aus Fig. 2 und 3 geht hervor, daß für jeden Strom zwei Wärmeaustauscher verwendet werden. Fig. 3 zeigt, daß die Ströme von Kreislaufgas und Schwerl>enzin über Kreuz laufen, so daß jeder der Teil- oder Zweigströme in indirektem Wärmeaustausch mit jedem der Schwerbenzin- und Kreislaufgasströme steht. Aus Fig. 2 und 3 ist ersichtlich, daß die Zweigleitung 26 zum einen (oberen) Ende des senkrecht angeordneten Wärmeaustauschers 34, die an das andere (untere) Ende des Wärmeaustauschers 34 angeschlossene Leitung 100 zu dem einen (oberen) Ende eines anderen senkrecht angeordneten Wärmeaustauschers 102 und die Leitung 103 vom anderen (oberen) Ende des Wärmeaustauschers 102 zur Leitung 36 führt, die ihrerseits in den Polymerturm 38 (Fig. 1) einmündet. Andererseits führt die Zweigleitung 28 zum einen Ende des Wärmeaustauschers 32 (ebenso^! wie im Falle des Wärmeaustauschers34 in Fig. 2, jedoch nicht dargestellt), die Leitung 104 führt vom anderen Ende des Wärmeaustauschers 32 zum einen Ende eines anderen Wärmeaustauschers 105, und Leitung 106 führt vom anderen Ende des Wärmeaustauschers 105 in die Leitung 36. Der eine Strom fließt also durch die Zweigleitung 26, den Wärmeaustauscher 34, Leitung 100, Wärmeaustauscher 102 und Leitung 103, während der andere Strom durch die Zweigleitung 28, den Wärmeaustauscher 32, Leitung 104, Wärmeaustauscher 105 und Leitung 106 fließt.

Das vorzuerhitzende Schwerbenzin gelangt zunächst durch Leitung 86 in den in der Zweigleitung 28 gelegenen Wärmeaustauscher 105 (der nur in Fig. 3, jedoch nicht in Fig. 1 dargestellt ist) und

fließt dann über Kreuz durch den in der Zweigleitung 26 gelegenen Wärmeaustauscher 34, von wo es durch Leitung 89 abströmt. Das vorzuerhitzende Kreislaufgas strömt zunächst durch Leitung 76 durch den in der Zweigleitung26 gelegenen (in Fig. 3, jedoch nicht in P"ig. 1 dargestellten) Wärmeaustauscher 102, dann über Kreuz durch den in der Zweigleitung 28 gelegenen Wärmeaustauscher 32 und strömt schließlich durch Leitung79 ab. Gemäß Fig. 3 strömen die heißen Hydroformatdämpfe oder hydroformierten Produkte und das wasserstoffhaltige Gas von der am linken Ende gelegenen Leitung 24 nach rechts, so daß die Wärmeaustauscher 32 und 34 am heißesten und die auf der rechten Seite gelegenen Wärmeaustauscher 102 und 105 kühler sind. Das heiße dampfförmige Hydroformierungsprodukt strömt durch das Innere der senkrechten Röhren des ersten Wärmeaustauschers abwärts und durch die senkrechten Röhren des zweiten Wärmeaustauschers aufwärts, wie aus Fig. 2 ersichtlich.

Der Wärmeaustauscher 34 (Fig. 2) besitzt eine Kopfendplatte 110, senkrechte Röhren 111 und eine Bodenendplatte 112. Der die senkrechten Röhren 111 umgebende Raum ist ein Wärmeaustauschraum. Schwerbenzin aus der Leitung 86 strömt zunächst durch den Wärmeaustauscher 105, dann durch die über Kreuz führende Leitung 114 in den Wärmeaustauscher 34 und wird aus diesem durch Leitung 89 abgezogen. Die über Kreuz führende Leitung 116 ist für das Kreislaufgas bestimmt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, arbeitet der erste Wärmeaustauscher 34 mit abwärts gerichteter Strömung und der andere Wärmeaustauscher 102 mit aufwärts gerichteter Strömung, d. h., das dampfförmige Hydroformierungsprodukt strömt innerhalb der senkrechten Röhren 111 des ersten Wärmeaustauschers 34 abwärts und innerhalb den senkrechten Röhren 111 des zweiten Wärmeaustauschers 102 aufwärts. Das zum Wärmeaustausch bestimmte Schwerbenzin wird durch Leitung 114 in den Boden des Wärmeaustauschers 34 eingeführt und am Kopf desselben aus dem die senkrechten Röhren 111 umgebenden Raum durch Leitung 89 abgezogen. Eine ähnliche Anordnung ist für den Wärmeaustauscher 105 getroffen. Das vorzuerhitzende Kreislaufgas wird durch Leitung 76 in den Boden des Wärmeaustauschers 102, und zwar in den die senkrechten Röhren 111 umgebenden Raum eingeführt und vom Kopf des Wärmeaustauschers 102 durch Leitung 116 abgezogen. Eine ähnliche Anordnung ist für den Wärmeaustauscher 32 getroffen.

Eine Hydroformieranlage mit derart angeordneten Wärmeaustauschern wurde in Betrieb gesetzt, wobei sich bald herausstellte, daß in den kühleren Wärmeaustauschern (entsprechend 102 und 105 in Fig. 3) ein schlechter Wärmeaustausch stattfand. Es wurden verschiedene erfolglose Versuche unternommen, den Wärmeaustausch in diesen Wärmeaustauschern zu verbessern. Als eine Lösung des Problems wurde zunächst die Schwerbenzinbeschickung und später an Stelle des Schwerbenzins etwas von dem nicht stabilisierten flüssigen Hydroformat aus Leitung 52 in Fig. 1 als Lösungsmittel und Waschflüssigkeit verwendet. Eine ausreichende Menge Waschflüssigkeit, z. B. Schwerbenzinbeschickung, wurde bei einer Temperatur von etwa 38° C durch Leitung 120 in die Leitung 100 vor dem Wärmeaustauscher 102 und durch Leitung 122 in die Leitung 104 vor dem Wärmeaustauscher 105 eingeführt, um die Wärmeaustauscher 102 und 105 in geringem Ausmaße zu kühlen, damit das Lösungsmittel oder die Waschflüssigkeit mit dem

1

Inneren der senkrechten Röhren 111 in flüssiger Form in Berührung kommen konnte, um die Ablagerungen in diesen Röhren so weit aufzulockern und zu erweichen, daß das aufgelockerte Material von den durch die Röhren strömenden dampfförmigen Produkten aus den Röhren heraus und durch die Wärmeaustauscher 102 und 105 hindurchgeblasen wurde. Die Temperatur des durch die Leitungen 120 und 122 eingeführten Lösungsmittels kann im Bereich von 38 bis 232° C liegen. Der Reinigungsvorgang findet statt, während die dampfförmigen Produkte durch die senkrechten Röhren 111 in dem Wärmeaustauscher 102 aufwärts strömen. Der gleiche Vorgang findet in dem Wärmeaustauscher 105 statt.

Das gelockerte und bzw. oder gelöste Material wird ¹S von dem dampfförmigen Produkt durch Leitung 36 zur Fraktioniervorrichtung 38 mitgenommen und als Bodenrückstand zusammen mit dem Polymeren durch Leitung 42 abgezogen. Die Waschflüssigkeit wird weiter in die Leitungen 100 und 104 eingeführt und der Reinigungsvorgang ohne Unterbrechung des Hydroformierungsverfahrens fortgesetzt.

Als Waschflüssigkeit oder Lösungsmittel wurde auch frische Schwerbenzinbeschickung verwendet und als wirksam befunden; dieses Schwerbenzin stellt je- ^a5 doch eine zusätzliche Belastung der Fraktioniertürme 38 und 54 und des Abscheiders 48 dar. Außerdem wurde hierdurch das Hydroformierungsprodukt in der Leitung56 durch die Schwerbenzin-Frischbeschickung verunreinigt. Das nicht stabilisierte Hydroformat aus Leitung 52 ist ein besseres Lösungsmittel als die Schwerbenzinbeschickung, da es mehr aromatische Kohlenwasserstoffe enthält; es wird daher gegenüber der Schwerbenzinbeschickung als Lösungsmittel bevorzugt.

Es wurde angenommen, daß die Ablagerungen in den Austauschröhren aus einer Art schweren oder hochsiedenden Polymerisats bestehen, und da das durch Leitung 42 abgezogene Polymere einen höheren Siedebereich als Benzin und einen verhältnismäßig hohen Aromatengehalt aufweist, wurde es als Lösungsmittel gewählt. Das Polymere erwies sich als die beste Lösung des Problems. Es bietet den zusätzlichen Vorteil, daß es hochsiedend ist und als Bodenfraktion des ersten Fraktionierturms 38 gewonnen wird. Gewöhnlich nimmt man die Einführung der Waschflüssigkeit oder des Lösungsmittels in die Leitungen 100 und 104 einmal in 3 bis 12 Tagen vor; der Arbeitsvorgang kann in 30 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 45 Minuten bis 1 Stunde, ausgeführt werden, je nach dem Grad der Verstopfung und der Kapazität der Anlage.

Bei einer mit Wärmeaustauschern arbeitenden Hydroformieranlage mit einer Leistung von 4450m³/Tag wählt man für die Wärmeaustauscher eine besondere Bauart. Die Wärmeaustauscher 32 und 102 besitzen je eine Gesamtlänge von 13,7 m, und die Wärmeaustauschröhren sind etwa 11,7m lang. Der Wärmeaustauscher 32 enthält 324 und der Wärmeaustauscher 102 enthält 331 Wärmeaustauschröhren. Die Wärmeaustauscher 34 und 105 besitzen je eine Gesamtlänge von 16,75 m, und die Wärmeaustauschrohre sind etwa 12,2 m lang. Der Wärmeaustauscher 34 enthält 550 und der Wärmeaustauscher 105 enthält 542 Wärmeaustauschröhren. Sämtliche Wärmeaustauschröhren haben einen Außendurchmesser von 38 mm. Die Wärmeaustauscher besitzen sämtlich einen Außendurchmesser von etwa 1,52 m. Jeder der Wärmeaustauscher 102 und 105 (Fig. 3) wird etwa 45 Minuten lang mit 5,55 bis 7,15 m³ des Hydroformierungspoly-033

meren gespült. Das Polymere wird in die Leitungen 100 und 104 aus den Leitungen 120 bzw. 122 eingeführt. Die Temperatur der Wärmeaustauscher 102 und 105 beträgt normalerweise etwa 238° C am Austrittsende und sinkt nach dem Zusatz des Lösungsmittels oder des Polymeren an dieser Stelle auf etwa 154 bis 160° C

In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde in einer Anlage mit einem Durchsatz von 4450 m³/Tag ein ungespaltenes Schwerbenzin einer Research-Octanzahl von etwa 48 und eines Siedebereiches von 93 bis 182° C mit einem Gehalt von etwa 35% Naphthenen und 55 % Paraffinen, Rest Aromaten, bei einer Reaktionskammer temperatur von 492° C, einem Druck von etwa 13,6 atü, einem Durchsatz von 0,615 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteil und einer Umlaufgasgeschwindigkeit von etwa 513,5 Raumteilen (gemessen bei Normalbedingungen) je Raumteil flüssiger Beschickung hydroformiert. Die Wasserstofrkonzentration in dem Umlaufgas betrug etwa 65 Volumprozent. Die Schwerbenzinbeschickung wurde in der Heizschlange 90 auf 538° C und das Umlaufgas in der Heizschlange 80 auf 593° C erhitzt.

Das Hydroformat fiel in einer Ausbeute von 79 Volumprozent mit einer Research-Octanzahl von 87,9 an und bestand zu 48 Volumprozent aus Aromaten, zu 15 Volumprozent aus Naphthenen und zum Rest aus Paraffinen. Der Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (MoO₃) auf Aluminiumoxyd. Das vom Boden des Polymerturms 38 abgezogene Polymere besaß einen Siedebereich von 84,5 bis 375° C.

Am Anfang des Arbeitsvorganges betrug die Temperatur der aus der Reaktionskammer über Kopf abströmenden und in die Röhren der Wärmeaustauscher 32 und 34 eintretenden dampfförmigen Produkte 473° C und die Temperatur der aus dem Wärmeaustauscher 32 ausströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte 302° C. Die aus dem Wärmeaustauscher 34 austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte besaßen eine Temperatur von 269° C Die Temperatur der aus dem Wärmeaustauscher 105 austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte betrug 224° C und diejenige der aus dem Wärmeaustauscher 102 austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte 230° C

Die Temperatur der aus Leitung 86 durch die AVärmeaustauscher 105 und 34 strömenden Schwerbenzinbeschickung stieg von 160 auf 341,5° C. Die Temperatur des aus Leitung 76 zugeführten Kreislaufgases stieg beim Durchgang durch die Wärmeaustauscher 102 und 32 von 118,5 auf 388° C.

Nach 32 Tage langem Betrieb wurde festgestellt, daß die Temperatur der aus dem Wärmeaustauscher 102 austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte von 230 auf 203° C abgesunken und die Temperatur der aus dem Wärmeaustauscher 105 austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte von 224 auf 254° C gestiegen war, was auf eine schlechte Verteilung der aus der Reaktionskammer über Kopf abströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte in den beiden Leitungen 26 und 28 und auf einen Verlust bei der Wärmeübertragung hindeutete. Nun wurden 7,15 m^s Schwerbenzinbeschickung bei einer Temperatur von etwa 38° C durch Leitung 120 in die Leitung 100 vor dem Wärmeaustauscher 102 und 7,15 m³ Schwerbenzinbeschickung bei einer Temperatur von etwa 38° C durch die Leitung 122 in die Leitung 104 vor dem Wärmeaustauscher 105 eingepumpt. Dieser Vorgang dauerte 2 Stunden. Die Schwerbenzinbeschickung besaß einen Siedebereich von 93 bis 182° C. Durch

Claims (3)

die Einführung der Schwerbenzinbeschickung wurde das aus den Wärmeaustauschern 102 und 105 ausströmende Gut von 227 auf 160° C gekühlt. Nach Unterbrechung der Einführung der Schwerbenzinbeschickung und etwa 24 Stunden danach betrugen die Temperaturen der aus den Wärmeaustauschern 102 und 105 ausströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte 234 bzw. 231°C, d.h., sie waren nahezu auf die ursprünglichen Temperaturwerte abgesunken, wie sie in der noch nicht verunreinigten Anlage erhalten wurden, und das Strömungsverhältnis der aus der Reaktionskammer über Kopf abziehenden Dämpfe durch die Leitungen 26 und 28 hatte sich wieder auf nahezu 50:50 eingeregelt. Eine andere Möglichkeit, die Verstopfung der Rohren der Wärmeaustauscher 102 und 105 zu bestimmen, besteht darin, daß man den Druckabfall der sie durchströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte mißt. In einem Fall betrug zu Anfang des Verfahrens, als die Wärmeaustauscher noch rein waren, der Druckabfall in den Wärmeaustauschern 102 und 105 0,28 kg/cm2. Nach 32 Tage langem Betrieb war der Druckabfall in den Wärmeaustauschern 34 und 102 sowie 32 und 105 auf 0,625 kg/cm2 angestiegen. Nach dem Waschen mit Schwerbenzinbeschickung ging der Druckabfall auf 0,35 kg/cm2 zurück. Durch zeitweiliges Auswaschen der Wärmeaustauscher 102 und 105 mit einer Waschflüssigkeit, wie der Schwerbenzinbeschickung oder dem Hydroformierungspolymeren, konnte dieser Druckabfall von 0,35 auf 0,28 kg/cm2 herabgesetzt werden. Dieses zeitweilige Waschen wurde später in Abständen von 3 Tagen für je 45 Minuten vorgenommen, wobei für jeden der oben beschriebenen Wärmeaustauscher 102 und 105 7,15 m3 Schwerbenzinbeschickung oder sonstige Waschflüssigkeit verwendet wurden. Nachdem das Verfahren einige Zeit unter zeitweiligem Ausspülen, mit Schwerbenzinbeschickung als Lösungsmittel gelaufen war, wurde an Stelle des Schwerbenzins das nicht stabilisierte Hydroformat aus Leitung 52 als Waschflüssigkeit versucht. Die Temperatur, bei der das nicht stabilisierte Hydroformat in die Leitungen 120 und 122 eingespritzt wird, kann zwischen 30 und 43° C liegen und beträgt vorzugsweise etwa 38° C Auch in diesem Falle wur- 4-5 den 7,15 m3 des nicht stabilisierten Hydroformats durch Leitung 120 und weitere 7,15 m3 des gleichen Produktes durch Leitung 122 eingepumpt, und der Arbeitsvorgang dauerte 2 Stunden. Sodann wurde an Stelle des nicht stabilisierten Hydroformats das aus der Hydroformieranlage stammende, durch Leitung 42 abgezogene Polymere verwendet. Dieses besitzt einen Siedebereich von 84,5 bis 375° C. Die Temperatur, bei der das Polymere in die Leitungen 120 und 122 eingespritzt wurde, betrug 216° C In jede der Leitungen 120 und 122 wurden im Verlauf von 2 Stunden 7,15 ms des flüssigen Polymeren eingeführt. Später wurde dieses zeitweilige Waschen mit dem als Lösungsmittel dienenden Polymeren alle 3 Tage 45 Minuten lang durchgeführt; die Zeitpunkte und die Dauer dieser Behandlung bestimmen sich jedoch nach den jeweiligen Bedingungen. Andere besondere Arbeitsbedingungen sind die folgenden: Temperatur der aus der Reaktionskammer über Kopf abströmenden dampfförmigen Produkte e5 427 bis 520° C; Temperatur der aus der Austrittsseite des Wärmeaustauschers 102 abströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte am Anfang des Arbeitsvorganges 205 bis 260° C; Temperatur der aus der Austrittsseite des Wärmeaustauschers 105 ausströ- menden dampfförmigen Reaktionsprodukte zu Beginn des Arbeitsvorganges 205 bis 260° C. Während des Betriebes findet dann die Bildung von Ablagerungen in den Wärmeaustauschern 102 und 105 statt, was sich an einem Temperaturanstieg der aus den Austrittsenden dieser Wärmeaustauscher ausströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte bemerkbar macht. Hierauf führt man das Lösungsmittel in die zu den Röhren eines jeden Wärmeaustauschers 102 und 105 führende Leitung ein, worauf die Temperatur der die Austritts seifen dieser Wärmeaustauscher verlassenden dampfförmigen Reaktionsprodukte um 55° C1 d. h. auf 150 bis 205° C, fällt. Die Temperatur der aus dem Wärmeaustauscher 34 ausströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte kann im Bereich von 232 bis 315° C und diejenige der aus dem Wärmeaustauscher 32 ausströmenden dampfförmigen Reaktionsprodukte im Bereich von 260 bis 330° C liegen. Die Temperatur des aus dem Wärmeaustauscher 34 austretenden vorerhitzten Naphthas kann 315 bis 400° C und diejenige des aus dem Wärmeaustauscher 32 austretenden Kreislaufgases 370 bis 455° C betragen. Die Erfindung wurde in ihrer Anwendung auf ein mit pulverförmigem Katalysator arbeitendes Wirbelschicht-Hydroformierverfahren beschrieben; sie ist jedoch nicht hierauf beschränkt, sondern eignet sich auch zur Anwendung auf Hydroformierverfahren, bei denen der Katalysator sich in Ruheschüttung befindet oder als wanderndes Bett angeordnet ist, soweit sie mit Dampfwärmeaustauschern arbeiten, um aus dem dampfförmigen Hydroformat durch Austausch mit der Schwerbenzinbeschickung und bzw. oder dem Kreislaufgas Wärme zurückzugewinnen. Patentanspr αche.

1. Verfahren zum Hydroformieren, bei welchem infolge indirekten Wärmeaustausches zwischen den heißen Hydroformatdämpfen und Schwerbenzin Ablagerungen auf den Wärmeaustauschflächen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zeitweilig in den Strom der heißen, dampfförmigen Hydroformierungsprodukte an einer vor der die Ablagerungen enthaltenden Wärmeaustauschzone gelegenen Stelle ohne Unterbrechung des Hydroformierverfahrens als Lösungsmittel für die Ablagerungen ein flüssiger Kohlenwasserstoff in solcher Menge eingeführt wird, daß das Lösungsmittel mit den Ablagerungen in flüssiger Form in Berührung kommt, worauf die durch das Lösungsmittel gelockerten Ablagerungen durch die fortgesetzte Strömung der heißen, dampfförmigen Hydroformierungsprodukte durch die Wärmeaustauschzone aus dieser heraus geblas en werden.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Hydroformierungsprodukte und die dampfförmige Schwerbenzinbeschickung zum indirekten Wärmeaustausch durch hintereinandergeschaltete Wärmeaustauschzonen geleitet werden und als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Hydroformierungsprodukte nach ihrem Austritt aus dem Reaktionsgefäß in zwei Ströme aufgeteilt werden, jeder dieser Ströme durch hintereinandergeschaltete Wärmeaustauschzonen geleitet wird, das zum Wärmeaustausch mit den Hydroformatdämpfen bestimmte Schwerbenzin durch zwei hinterandergeschaltete, im ersten und im zweiten der beiden

809· 768/473