DE1050346B

DE1050346B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten

Info

Publication number: DE1050346B
Application number: DENDAT1050346D
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Losco und Cesare Augusto Peri Mailand Raffaello Fusco (Italien)
Original assignee: Montecatini Soc. Gen. per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Priority date: 1955-04-14
Publication date: 1959-02-12
Also published as: US2860085A; CY230A; NL95952C; NL103569C; FR1171984A; GB811644A; BE561318A; CH342964A; LU34310A1; US2951851A; GB871069A; LU35489A1; DE1119589B; FR72364E; DE1123673B; BE546987A; MY6200045A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND "T^ i ilJ

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DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1050 346

M34299IVb/12q

ANHELDETAG: 14.APRIL1956

BEKANNTMACHUNG DERANMELDCNG UND AUSGABE DER

AUSLECESCHRIFT: 12. FEBRUAR 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Thiophosphorsäureesrern von 7-Oxycumarinderivaten der allgemeinen Formel

(RO)₂P^O. .l_V,_o

;=o

in der R niedrige Arylreste und X einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest, der mit den Kohlenstoffatomen in 3- und 4-Stellung einen 5- oder 6-Ring bildet, bedeutet. Sie besteht darin, daß man eine Verbin- dung der allgemeinen Formel

(RO)₂P-Halogen

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Alkali —O—,

Verfahren zur Herstellung

von Thiophosphorsäureestern

von 7-Oxycumarinderivaten

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. pbil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydristr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 14. April 1955

Raffaello Fusco, Giuseppe Losco

und Cesare Augusto Peri, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

(oder mit dem freien 7-Oxycumarinderivat in Gegenwart einer säurebindenden Alkaliverbindung) in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von Kupferpulver umsetzt.

Man sieht, daß nach der neuen Erfindung Verbindungen gewonnen werden, die eine tricyclische Struktur aufweisen, die durch Anwesenheit der Brücke X in der 3,4-Stellung bedingt ist. Derartige Verbindungen sind bisher nicht beschrieben worden, da die bisher bekanntgewordenen Insektiziden Thiophosphorsäureester von in 3- und/oder 4-Stellung substituierten 7-Oxycumarinderivaten durch Umsetzung der entsprechenden 7-Oxycumarine mit Moiiohalogenidcn von Ο,Ο-Dialkylthiophosphorsäuren in Gegenwart von alkalischen, säurebindenden Mitteln hergestellt worden sind, wobei die Anwesenheit von feinverteil tem Kupferpulver zwingend notwendig war.

Erfindungsgemäß wird jedoch bei Abwesenheit von Kupferpulver gearbeitet und auf Grund des gesicherten Standes der Wissenschaft läßt sich unzweifelhaft nicht ableiten, wieso es möglich ist, bei Abwesenheit von Kupferpulver die in Rede stehende Reaktion dann durchzuführen, wenn eine Brücke in der 3,4-Stellung vorhanden ist.

Erfindungsgemäß ist es möglich, 96,5% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das verwendete Diäthylthiophosphorsäurcchlorid, bzw. 93,8 Vo der theoretischen Ausbeute, bezogen- auf das verwendete 7-0xycumarinderivat, zu erhalten, also höhere Aus-

beuten als nach den bekannten Arbeitsweisen bei Anwesenheit von Kupferpulver.

Weiterhin muß beachtet werden, daß nach den bekannten Arbeitsweisen die Phosphorylierung bei höherer Temperatur, nämlich bei 75°/oC und mehr

durchzuführen ist, während unterschiedlich davon

nach der neuen Arbeitsweise zur Herstellung der

neuen Verbindungen Reaktionstemperaturen von 15

bis 20° C zu den gewünschten Ergebnissen führen.

Endlich darf nicht vergessen werden zu beachten,

daß nach den bekannten Arbeitsweisen als säurebindende Mittel lediglich Alkalicarbonate verwendet werden, während die neue Arbeitsweise darüber hinaus auch die Verwendung von Natriumalkoholat ermöglicht.

Die neuen Verbindungen weisen eigenartige, desinfizierende Eigenschaften auf und sind besonders nützlich im Kampf gegen die Hausfliege, wobei die Stämme, die den gewöhnlichen chlorierten Insektiziden widerstehen, inbegriffen sind.

809 749/401

Unter den geprüften Produkten nimmt der O,O-Diäthylthiophosphorsäureester des 3,4-Tetramethylenumbelliferons wegen seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften eine besondere Stellung ein; er ist durch eine lange Wirkungsdauer auf den behandelten Wänden und durch eine geringe Giftwirkung gegenüber den. Warmblütern (wie die Beobachtungen an Probemäusen ergaben, nachdem gewisse Mengen von Substanzen oral und intravenös verabreicht wurden) ausgezeichnet.

Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittel für eines oder beide Reagenzien bei Temperaturen" zVfsehen 10 und 150⁰C. Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man statt des Alkalisalzes des 7-Oxycumarinderivats das 7-Oxycumarinderivat in freiem Zustand und in Gegenwart einer basischen Metallverbindung zur Bindung der Halogenwasserstoffsäure (z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummethylat oder -äthylat) verwendet.

Bei der Aufarbeitung erhält man die gewünschten Produkte in Form fester Stoffe, die durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 2,3 g Natriummetall in 100 ecm Methylalkohol werden 20,2 g gut gepulvertes 3,4-Trimethylenumbelliferon und hierauf 16,1 g Ο,Ο-Dimefhylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 15 bis 20⁰C geschüttelt; hierauf werden ungefähr 200 ecm Wasser und 100 ecm wäßrige 4°/»ige Ätznatronlösung zugesetzt. Es wird eine feste Substanz abgeschieden, die filtriert und mit reichlich Wasser gewaschen wird. Sie wird aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch (1:1) umkristallisiert.

„Man erhält 14,2 g nadeiförmige Kristalle; F..= 88 bis 89° C. Die Analyse stimmt mit der Formel überein:

CH₂— CH₂

CH,

CH₃O₁

C CO

CH₃O"

4°/oige Natronlauge unter energischem Rühren zugesetzt. Man erhält 35 g feste Substanz, die aus siedendem Methylalkohol kristallisiert wird.

Das Produkt besteht aus dem O.O-Diisopropylthiophosphorsäureester des 3,4-Tetramcthylenumbelliferons und fällt in Form nadeiförmiger Kristalle an, F. = 112 bis 114° C.

Beispiel 4

ιό Zu einer Lösung von 11,5 g Natriummetall in 750 ecm Methylalkohol werden 108 g 3,4-Tetramethylenumbelliferon und 95 g Diäthylthiophosphor säurechlorid zugesetzt. Man erwärmt V2 Stunde unter Rückfluß. Die Mischung wird unter Rühren in 2 1 Wasser geschüttet. Dann werden 250 ecm 4%>ige Natronlauge zugesetzt, und es wird weitere 10 Minuten gerührt. Das feste Produkt wird filtriert und mit reichlich Wasser ausgewaschen. Nach der Trocknung behandelt man mit 300 ecm Petroläther. Man gewinnt 113 g kristalline Substanz, F. = 84 bis 86⁰C. Durch nachfolgendes Umkristallisieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch (1 :1) bilden sich farblose Nadeln des Esters; F. = 86 bis 88° C.

Durch Ansäuern der alkalischen Mutterlaugen mit Salzsäure werden 33 g unverändertes 3,4-Tetra-

:p—o —

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 2,3 g Natrium in 100 ecm Äthylalkohol werden 20,2 g 3,4-Trimethylenumbelliferon und dann 18,9 g 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt. Geht man wie im Beispiel 1 vor, so erhält man 14 g nadeiförmige Kristalle; F. = 85 bis 86° C, die aus dem 0,0-Diäthylthiophosphorsäureester des 3,4-Trimethylenumbelliferons bestehen.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 21,7 g 0,0-Diisopropylthiophosphorsäurechlorid in 100 ecm Aceton werden 24 g fein gepulvertes Natriumsalz des 3,4-Tetramethylenumbelliferons zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß 3 Stunden erwärmt," und nach der Kühlung wird in 400 ecm Wasser geschüttet. Dann werden 10O¹ ecm methylenumbellifciOn zurückgewonnen.
Beispiel 5

Zu 100 ecm Aceton werden 23,8 gut gepulvertes 3,4-Tctramethylenumbelliferon und 10 g wasserfreies, ebenfalls gut gepulvertes Kaliumcarbonat zugesetzt. Man rührt bei Raumtemperatur IV2 Stunde; hierauf werden 19 g Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rückfluß 3 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen werden 400 ecm ■ Wasser und 100 ecm 4°/oige Natronlauge zugesetzt. Man sammelt das Produkt auf einem Filter, wobei man 36 g einer Substanz erhält, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol—Petroläther bei 86 bis 88° C schmilzt. Sie besteht aus dem Ο,Ο-Diäthy!thiophosphorsäureester des 3,4-Tetramethylenumbelliferons.

Beispiel 6

Einer Lösung von 2,3 g Natriummetall in 100 ecm Methylalkohol werden 21,6 g 3,4-Tetramethylenumbelliferon zugesetzt. Man rührt 15 Minuten und setzt bei 20⁰C 16,1 g Ο,Ο-Dimethylthiophosphorsäurechlorid zu. Das Gemisch wird V* Stunde bei 20° C gerührt; hierauf werden 300 ecm Eiswasser und 100 ecm 4%>ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das feste Produkt wird filtriert und zuerst mit Wasser, hierauf mit Petroläther ausgewaschen.

Man gewinnt 22 g Substanz, F. = 95 bis 97° C, die, aus einem Gemisch von Benzol—Petroläther umkristallisiert, farblose Nadeln ergibt, F. = 99 bis 100⁰C. Diese bestehen aus dem Ο,Ο-Dimethylthiophosphorsäureester des 3,4-Tetramethylenumbelliferons.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten der allgemeinen Formel

(RO)₂ P--0-I^ A ,1=0
Il V Ό'

in der R niedrige Arylreste und X einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest, der mit den Kohlenstoffatomen in 3- und 4-Stellung einen 5· oder 6-Ring bildet, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(RO)₂P-Halogen

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Alkali -O—i

(oder mit dem freien 7-Oxycumarinderivat in Gegenwart einer säurebindenden Alkaliverbindung) in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von Kupferpulver umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 814 297, 881 194.