DE1049852B

DE1049852B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd

Info

Publication number: DE1049852B
Application number: DENDAT1049852D
Authority: DE
Inventors: Bad Soden Dr. Hans Fernholz (Taunus) und Dr. Eberhard Mundlos,. Frankfurt/M.-Unterliederbach
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brüning, Frankfurt/M
Publication date: 1959-02-05

Description

DEUTSCHES

Für die Herstellung von Sorbinsäure sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Kondensation von Crotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd mit dem Zinkderivat von Bromessigsäureäthylester nach Reformatzky, die Oxydation von Hexadienal mit Silberverbindungen, die Oxydation von 3,5-Heptadien-2-on mit Natriumhypochlorit sowie die Abspaltung von Alkanolen aus 3,5-Dialkoxycapronsäureestern mit anschließender Verseifung der entstehenden Sorbinsäureester. Diese Verfahren gehen teils von schwer zugänglichen Ausgangsstoffen aus, teils sind die Ausbeuten unbefriedigend. Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines Bortrifluorid-Katalysators anlagert und ein Lacton erhält, das sich durch Behandeln mit einer starken Säure oder in erheblich schlechterer Ausbeute mit Alkalien in Sorbinsäure überführen läßt.

Gegenstand der Patentanmeldung F 20465 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen des Periodischen Systems als Katalysator und Behandeln des entstandenen polymeren Produktes mit starken Säuren oder Alkalien. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens etwa 25° C in Gegenwart einer geringen Menge mindestens eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und mindestens eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems umsetzt, das entstandene polymere, noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) alkalisch verseift und die entstehende alkalische Lösung mit mindestens einer starken Säure auf erhöhte Temperatur erhitzt.

Es wurde nun gefunden, daß man den in der ersten Stufe des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung erhaltenen, noch katalysatorhaltigen Polyester an Stelle der alkalischen Verseifung und anschließenden Säurebehandlung mit noch besseren Ergebnissen in Sorbinsäure umwandeln kann, wenn man die Umwandlung thermisch vornimmt.

Die hierbei erzielten Ausbeuten sind ganz erheblich größer als die, welche man beim Erhitzen des obenerwähnten Laktons unter gleichen Bedingungen erhält. Zweckmäßig wird diese thermische L^Tmwandlung bei Temperaturen zwischen 190 und 21O⁰C vorgenommen, jedoch ist es auch möglich, bei niedrigeren oder höheren Temperaturen zu arbeiten, wodurch jedoch im allgemeinen keine besseren Ergebnisse erzielt werden. Wird beispielsweise der Polyester wenige Minuten auf etwa 200⁰C erhitzt, so wird eine exotherme Zersetzungsreaktion ausgelöst. Aus dem Zersetzungsprodukt können in Verfahren zur Herstellung

von Sorbinsäure durch Umsetzung

von Keten mit Crotonaldehyd

Zusatz zur Patentanmeldung F 20465 IVb /12 ο
(Auslegeschrift 1 042 573)

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans Fernholz, Bad Soden (Taunus),

und Dr. Eberhard Mundlos,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

geeigneter Weise, z. B. durch Destillation mit einem Schleppmittel nach dem Verfahren des Patents 1035 656 etwa 60% reine Sorbinsäure gewonnen werden. Zu besseren Sorbinsäureausbeuten gelangt man, wenn die thermische Zersetzung des polymeren Kcten-Crotonaldehyd-Produktes (Polyester) in Gegenwart katalytischer Mengen, zweckmäßig 1 bis 5% Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder auch basisch reagierender Alkalisalze, vorteilhaft von organischen Säuren mit einer geringeren Säurestärke als Sorbinsäure, oder Natriumsorbat durchgeführt wird.

Das vorliegende Verfahren ist eine wesentliche Verbesserung der Herstellung von Sorbinsäure aus Keten-Crotonaldehyd-Umsetzungsprodukten gegenüber dem bekannten Verfahren. Ein Vorteil liegt in der Einsparung erheblicher Mengen an starken Säuren, wodurch das neue Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung besonders für die großtechnische Herstellung der Sorbinsäure ist.

Beispiel 1

100 g Polyester, der durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von So Toluol (Crotonaldehyd zu Toluol = I : 1,2) und Zinkisovalerianat (1 °/₀ der eingesetzten Crotonaldehydmcngc) hergestellt und von Toluol befreit worden ist, wurden in einem mit einem Kühler versehenen Kolben auf 195°C erhitzt. Es setzte eine heftige Reaktion ein, wobei die

305 748442

Claims

Temperatur auf 205^cC gehalten wurde. Nach etwa 10 Minuten war die Reaktion beendet. Das Zersetzungsprodukt wurde mit der dreifachen Menge Diäthylenglykol gemischt und im Vakuum destilliert. Es wurden 62 g reine, farblose Sorbinsäure vom F. 133 bis 134°C erhalten.

Beispiel 2

Je 100 g des gleichen Polyesters wurden

a) mit 2 bis 4 g Ätznatron,

b) mit 2 bis 4 g Atzkali,

c) mit 4 g Xatriumsorbat

versetzt und wie im Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Es wurden nach dem Verfahren a) 67 ⁰Z₀, nach dem Verfahren b) 69% und nach dem Verfahren c) 65 ⁰Z₀ Sorbinsäure vom F. 133 bis 134^CC erhalten.

P ΛT E NT A K S PRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung mit Crotonaldehj'd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer geringen Menge mindestens eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest, mindestens eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bei einer Temperatur von mindestens etwa 25⁰C, Verseifen des entstandenen polymeren, noch katalysatorhaltigen Produktes (Polyester) und Erhitzen der entstandenen alkalischen Lösung mit mindestens einer starken Säure auf erhöhte Temperatur nach Patentanmeldung F 20465 IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Stufe entstandene polymere, noch katalysator haltige Produkt (Polyester) durch unmittelbares Erhitzen auf Temperaturen von vorzugsweise 190 bis 210^eC, besonders in Gegenwart von katalytischen Mengen von Alkalihydroxyden oder basisch reagierenden Alkalisalzen, in Sorbinsäure überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-PatentschriitenNr.24S4067,2382464,2 361 036; Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 41, 1949, S. 768.

049 852 12 0
Bek.Tag; 5. 2.59

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