DE1049843B - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OlefinoxydenInfo
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Landscapes
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß man Olefine mit Luft oder Sauerstoff
in Gegenwart eines Silberkatalysators m Olefinoxyde überfuhren kann Aus Gründen der Explosionsgefahr
kommen fur diese Verfahren nur solche Gemische aus Olefinen und Luft bzw Sauerstoff m Frage, bei denen der
Olefingehalt entweder unterhalb oder oberhalb des Explosionsbereicb.es liegt
Es ist bereits bekannt, daß man Olefin-Sauerstoff-Gemische
mit geringem Olefingehalt bei Verwendung von Silberkatalysatoren in die entsprechenden Olefinoxyde
überfuhren kann (vgl USA-Patentschriften 2 615 899,
2 615 900 und 2 653 952). Die Silberkatalysatoren haben
den Nachteil, daß sie auf Grund ihrer hohen Aktivität
die Olefine nicht nur bis zu den Olefinoxyden oxydieren,
sondern sie teilweise bis zum Kohlenmonooxyd und
Kohlendioxyd abbauen. Aus der franzosischen Patentschrift
841 791 ist die Inaktivierung von Silberkatalysatoren
durch Behandlung mit Halogen bei der Oxydation von Olefin zu Olefinoxyden bekannt
Alle diese Verfahren, welche mit einer sehr geringen
Olefinkonzentration im Reaktionsgas arbeiten, haben den
gemeinsamen Nachteil, daß sie auf Grund des großen apparativen Aufwandes und den niedrigen Konzentrationen
von Olefinoxyden im Endprodukt unwirtschaftlich
sind
Weiterhin sind aus der Literatur auch Verfahren zur Darstellung von Olefinoxyden aus Olefin-Sauerstoff-Gemischen
mit hohem, über der Explosionsgrenze hegendem
Olefingehalt bekannt So beschreibt die USA Patentschrift 2 430 443 em solches Verfahren, wobei als
Katalysator Silberkontakte verwendet werden Aus dieser Patentschrift selbst geht die genauere Herstellung
dieser Katalysatoren nicht hervor, auch sind kerne Ausbeuten fur die Umsetzung angegeben Wird die Reaktion
unter Verzicht auf einen Katalysator durchgeführt, so findet keine selektive Umsetzung zu Olefinoxyden statt,
sondern man erhalt em Gemisch aus verschiedenartigen Oxydationsprodukten der eingesetzten Olefine (vgl USA Patentschrift
1 995 991)
Es wurde nun gefunden, daß man Olefinoxyde aus einem gasformigen Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Germsch
mit einem hohen Gehalt an Olefin, der über der oberen
Explosionsgrenze des Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Gemisches
hegt, m selektiver Weise und mit guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man das Gasgemisch bei
erhöhter Temperatur über einen Silberkatalysator leitet,
der vorher im annähernd gleichen Temperaturbereich in
an sich bekannter Weise mit so großen Mengen Halogen
behandelt worden ist, daß der Olefinumsatz bei Verwendung
emes Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Gemisches nut einem geringen unterhalb der unteren Explosionsgrenze
des Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Gemisches hegenden Gehalt an Olefin auf einen Bruchteil des ursprunglichen
Wertes zurückgegangen ist.
Verfahren zur Herstellung
von Olennoxyden
von Olennoxyden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr Christian Wegner, Leverkusen-Bayerwerk,
und Dr. Kurt Hess, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
Der fur das erfindungsgemaße Verfahren verwendete Silberkatalysator kann erhalten werden, indem man aus
Silbersalzen mit Alkahhydroxyd Silberoxyd fallt, das gut
ausgewaschene und in Wasser aufgeschlammte Silberoxyd mit den üblicherweise verwendeten Reduktionsmitteln,
wie Wasserstoff, Hydrazmhydrat, Formaldehyd usw., zum Metall reduziert, das ausgeschiedene Metallpulver
dann zu Pillen preßt und in dieser Form als Katalysator verwendet Der auf diese Weise erhaltene Kontakt ist so
aktiv, daß em Äthylen-Luft-Geniisch mit einem Gehalt
von 3°/0 Äthylen, das bei 190° C mit einem Durchsatz
von 300 l/Stunde über 200 ecm des Silberkatalysators gefuhrt
wird, zu 60 bis 70% umgesetzt wird Der größte
Anteil des umgesetzten Äthylens wird dabei zu Kohlensaure oxydiert
Fur das erfindungsgemaße Verfahren können auch solche Silberkontakte verwendet werden, die geringe
Zusätze (etwa 0,01 bis 1 %) an Kupfer, Eisen, Gold, Cer
usw enthalten Diese Katalysatoren werden m der Weise hergestellt, daß man den m Wasser gelosten Silbersalzen
die Salze der entsprechenden Metalle zusetzt, dann die Metalloxyde durch Zusatz von Alkahhydroxyd ausfallt
und die ausgefällten Oxyde in üblicher Weise mit Reduktionsmitteln
zum Metall reduziert und dieses zu Pillen formt
Die Silberkatalysatoren werden anschließend zur teilweisen
Entaktivierung mit Halogen behandelt Dies kann erfolgen, indem man das Halogen in einem Sauerstoff-
bzw Luft-Olefm-Gemisch mit einem geringen Gehalt
an Olefin unter den auch sonst angewandten Reaktionsbedingungen
so lange über den Silberkontakt leitet, bis der Olefinumsatz sehr stark absinkt. Es werden
im allgemeinen mehr als 150 Raumteile des Halogens,
bezogen auf 100 Raumteile des Katalysators, bej
Geht man ]etzt auf die Verwendung eines
Geht man ]etzt auf die Verwendung eines
Sauerstoff-Olefin-Gemisches mit einem hohen, oberhalb
der oberen Explosionsgrenze liegenden Olefingehaltes über, so werden hohe Umsatzwerte erzielt Em derartig
nachbehandelter Katalysator liefert lange Zeit hohe Ausbeuten an Olefmoxyden (etwa 70 bis 80%) bei sehr gutem
Olefinumsatz und germger Totalverbrennung zu Kohlendioxyd
Erforderlichenfalls kann der Silberkontakt nach einiger Zeit durch eine abermalige Halogenbehandlung
erneut in den gunstigsten Aktivitatszustand übergeführt
werden
Bei dem erfmdungsgemaßen Verfahren werden Reaktionsgase
mit einem hohen Gehalt an Olefmoxyd erhalten Es ist daher erforderlich, fur eine gute Abfuhrung
der bei der Olefinoxydation frei werdenden Warme zu
sorgen.
Die Ausbeute an Olefmoxyd kann noch gesteigert werden, indem die Olefinoxydation unter Druck ausgeführt
wird Eine derartige Verfahrensweise hat weiterhin den Vorteil, daß das m den Reaktionsgasen in hoher
Konzentration anfallende Olennoxyd leicht isoliert werden kann
Kontaktherstellung Zu 1 kg Silbermtrat, gelost in 91
destilliertem Wasser, wird unter starkem Ruhren eine
Losung von 545 g festem Kalrumhydroxyd m 4,51 destilliertem
Wasser innerhalb einiger Minuten gegeben Man laßt 15 Minuten rühren und wascht den Niederschlag von
Silberoxyd durch mehrmaliges Dekantieren mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion aus
In einer Aufschlämmung des so gewaschenen Silberoxyds in etwa 81 Wasser wird die Reduktion durch Zugabe von 400 ecm 25%iger Hydrazinhydratlosung in mehreren Portionen unter einer Temperatursteigerung auf etwa 25° C ausgeführt Man laßt etwa 1Z2 Stunde nachrühren, wascht bis zur neutralen Reaktion durch Dekantieren mit destilliertem Wasser, saugt ab und trocknet im Vakuum bei 60 bis 7O0C Das trockene Silbermetall wird etwas zerkleinert, gesiebt und darauf zu Pillen geformt
In einer Aufschlämmung des so gewaschenen Silberoxyds in etwa 81 Wasser wird die Reduktion durch Zugabe von 400 ecm 25%iger Hydrazinhydratlosung in mehreren Portionen unter einer Temperatursteigerung auf etwa 25° C ausgeführt Man laßt etwa 1Z2 Stunde nachrühren, wascht bis zur neutralen Reaktion durch Dekantieren mit destilliertem Wasser, saugt ab und trocknet im Vakuum bei 60 bis 7O0C Das trockene Silbermetall wird etwas zerkleinert, gesiebt und darauf zu Pillen geformt
Es fallen 200 ecm eines hochaktiven Silberkontaktes
an, wenn man das gesiebte Metallpulver auf eme Pillengroße von 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe preßt
150 ecm dieses Silberkontaktes werden mit einem Gemisch
von 2001 Luft und 91 Äthylen m der Stunde begast
und durch Zusatz von Chlor zu diesem Gasgemisch so weit inaktiviert, daß bei einer Reaktionstemperatur von
2000C nur em Zehntel des eingesetzten Äthylens umgesetzt
wird Darauf fuhrt man dem Katalysator das eigentliche Reaktionsgemisch zu, welches aus 20 Volumteilen
Sauerstoff und 80 Volumteilen Äthylen besteht.
Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu ersehen.
Temperatur
Begasung je Stunde mit
einem Gemisch von
Äthylen—Sauerstoff
einem Gemisch von
Äthylen—Sauerstoff
Reaktionsgas enthalt
Äthylenoxyd
CO2
Ausbeute an
Äthylenoxyd
Äthylenoxyd
2000C
215°C
2200C
2200C
215°C
2200C
2200C
401
401
401
801
401
401
801
101
101
101
201
101
101
201
5,3 Volumprozent
5,1 Volumprozent
8,3 Volumprozent
10,1 Volumprozent
2.4 Volumprozent
2,25 Volumprozent
2,25 Volumprozent
4.05 Volumprozent
5,9 Volumprozent
5,9 Volumprozent
81,5%
81,8%
80,5 %
77,4%
81,8%
80,5 %
77,4%
150 ecm emes Silberkontaktes mit einem 0,5%igen
Kupfergehalt werden bei 2000C wahrend der Begasung
mit einem Gemisch von 3001 Luft und 91 Äthylen ]e
Stunde mit so viel Chlor behandelt, daß das Äthylen nur
zu 30% umgesetzt wird Darauf wird über den Kontakt
em Gemisch von 20% Sauerstoff und 80% Äthylen geführt Das Reaktionsgas hat hinter dem Reaktor folgende
Zusammensetzung
Temperatur
Begasung je Stunde mit
einem Gemisch von
Äthylen—Sauerstoff
einem Gemisch von
Äthylen—Sauerstoff
Reaktionsgas enthalt
Äthylenoxyd
CO2
Ausbeute an
Athylenoxyd
Athylenoxyd
2000C
2000C
215°C
225°C
2000C
215°C
225°C
401
801
801
801
801
801
801
101
201
201
201
201
201
201
13,1 Volumprozent
8,6 Volumprozent
10,3 Volumprozent
11,3 Volumprozent
6,0 Volumprozent
4,6 Volumprozent
7,3 Volumprozent
8,2 Volumprozent
4,6 Volumprozent
7,3 Volumprozent
8,2 Volumprozent
81,4%
79,0%
74,0%
73,5%
79,0%
74,0%
73,5%
Der kupferhaltige Silberkontakt wird erhalten, indem
1000 g Silbernitrat in 91 destilliertem Wasser gelost
werden und mit einer Losung von 12,3 g Cu (N O3) 2 · 3 H2 O
in 100 ecm Wasser gut verrührt werden Durch Zugabe
von 545 g Kaliumhydroxyd in 4,51 destillierten Wassers
werden die Metalle als Oxyde gefallt Die neutral gewaschenen
Metalloxyde werden m wäßriger Aufschlämmung
durch Zugabe von 400 ecm Hydracmhydratlosung (25%ig) zu den Metallen reduziert, neutral gewaschen,
abgenutscht und bei 6O0C im Vakuum getrocknet
Ausbeute — 638 g trockenes Metallpulver, das zu Pillen gepreßt wird
'" IySex-, 99,5% Ag und 0,5% Cu
150 ecm eines eisenhaltigen Silber-Pillen-Kontaktes,
der nach dem Verfahren des Beispiels 2, aber mit einem
Zusatz von 0,05 % Eisen — zugesetzt als Eisennitrat — hergestellt wurde, behandelt man mit einer solchen Menge
Chlor, daß bei 2000C bei einer Begasung mit einem Gemisch
von 3001 Luft und 91 Äthylen je Stunde der
Äthylenumsatz nur noch 30% betragt Nach Umstellung auf eine Begasung nut einem Gemisch von 80 Volumprozent
Äthylen und 20 Volumprozent Sauerstoff hat das Reaktionsgas folgende Zusammensetzung
| 5 | 101 101 |
Reaküonsg Athylenoxyd |
6 | as enthalt CO2 |
Ausbeute an Athylenoxyd |
|
| Temperatur | 6,5 Volumprozent 8,2 Volumprozent |
5,4 Volumprozent 6,4 Volumprozent |
70,6% 72,0% |
|||
| 2000C 2100C |
Begasung je Stunde mit emem Gemisch von Äthylen—Sauerstoff |
|||||
| 401 401 |
Claims (3)
- Patentansprüche1 Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden aus einem gasformigen Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Gemisch mit einem hohen Gehalt an Olefin, der über der oberen Explosionsgrenze des Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Gemisches hegt durch Überleiten dieses Gasgemisches über einen Silberkatalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch über einen Silberkatalysator leitet, der vorher im annähernd gleichen Temperaturbereich m an sich bekannter Weise mit so großen Mengen Halogen behandelt worden ist, daß der Olefmumsatz bei Verwendung emes Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Gemisches nut emem geringen unterhalb der unteren Explosionsgrenze des Luft- bzw Sauerstoff-Olefin-Gemisches hegenden Gehalt an Olefin auf einen Bruchteil des ursprunglichen Wertes zurückgegangen ist
- 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Luft- bzw Sauerstoff-Olefm-Gemisch mit hohem Olefingehalt unter erhöhtem Druck über den halogenbehandelten Katalysator fuhrt
- 3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet, der 0,01 bis 1 % emes Fremdmetalls enthalt.In Betracht gezogene Druckschriften
USA-Patentschriften Nr 1995 991, 2 430443,
653 952, 2 615 900, 2 615 899,
französische Patentschrift Nr. 841 791.© 809 748/433 1 59
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1049843B true DE1049843B (de) | 1959-02-05 |
Family
ID=590397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1049843D Pending DE1049843B (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1049843B (de) |
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